Темплатный золь-гель синтез органомодифицированных кремнеземов
|
Введение 4
1. Литературный обзор 8
1.1. Золь-гель метод 8
1.2. Гибридные материалы 16
1.3. Постмодификация 17
1.4. Соконденсация 18
2. Экспериментальная часть 22
2.1. Реактивы 22
2.2. Методы исследования 23
2.2.1. Сканирующая электронная микроскопия 23
2.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 23
2.2.3. Инфракрасная Фурье спектроскопия 23
2.2.4. Кинетический метод исследования 23
2.3. Методики синтеза 25
2.3.1. Методика синтеза аминомодифицированных частиц кремнезема .. 25
2.3.2. Методика синтеза фенил, метил и меркаптомодифицированных
частиц кремнезема 26
2.3.3. Методика синтеза катализатора 26
3. Обсуждение результатов 28
3.1. Аминомодифицированный кремнезем 29
3.1.1. Сканирующая электронная микроскопия 29
3.1.2. Инфракрасная спектроскопия 34
3.1.3. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 35
3.2. Метил-, фенил- и меркаптомодифицированный кремнеземы 37
3.2.1. Сканирующая электронная микроскопия 37
3.2.2. Инфракрасная спектроскопия 41
3.3. Экспертиза каталитической активности разработанных катализаторов в
условиях жидкофазной гидрогенизации 4-нитроанилина 42
4. Выводы 47
5. Список используемой литературы
1. Литературный обзор 8
1.1. Золь-гель метод 8
1.2. Гибридные материалы 16
1.3. Постмодификация 17
1.4. Соконденсация 18
2. Экспериментальная часть 22
2.1. Реактивы 22
2.2. Методы исследования 23
2.2.1. Сканирующая электронная микроскопия 23
2.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 23
2.2.3. Инфракрасная Фурье спектроскопия 23
2.2.4. Кинетический метод исследования 23
2.3. Методики синтеза 25
2.3.1. Методика синтеза аминомодифицированных частиц кремнезема .. 25
2.3.2. Методика синтеза фенил, метил и меркаптомодифицированных
частиц кремнезема 26
2.3.3. Методика синтеза катализатора 26
3. Обсуждение результатов 28
3.1. Аминомодифицированный кремнезем 29
3.1.1. Сканирующая электронная микроскопия 29
3.1.2. Инфракрасная спектроскопия 34
3.1.3. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 35
3.2. Метил-, фенил- и меркаптомодифицированный кремнеземы 37
3.2.1. Сканирующая электронная микроскопия 37
3.2.2. Инфракрасная спектроскопия 41
3.3. Экспертиза каталитической активности разработанных катализаторов в
условиях жидкофазной гидрогенизации 4-нитроанилина 42
4. Выводы 47
5. Список используемой литературы
Актуальность работы. Одним из важнейших направлений синтеза новых материалов является получение наночастиц. На их основе создаются функциональные материалы с заданными структурными и морфологическими параметрами. Это, в значительной мере, обусловлено потребностями в увеличении эффективности использования материалов за счет увеличения удельной площади эффективной поверхности и получения гибридных и композитных материалов. Наночастицы перспективны для использования в качестве сорбентов, систем адресной доставки лекарственных препаратов, а также носителей катализаторов. В частности, благодаря своей инертности, высоким значениям удельной поверхности и возможности модификации поверхности различными функциональными группами широкое распространение получили наночастицы кремнезема. Каждый год выходят сотни работ, посвященных получению новых материалов на основе данного материала.
Кремнезем, или диоксид кремния, является одним из самых распространенных компонентов, находящихся в земной коре, данное соединение встречается как в кристаллической, так и в аморфной формах. пространственное расположение атомов имеет трехмерную структуру, на поверхности которой расположены силанольные группы (Si-OH).
Кремнезем, благодаря его доступности, интенсивно использовался на протяжении всей истории для производства стекла, керамики и силикона. Так же он является основой для создания бетона, цемента, песчаника и широко используется в строительстве зданий и дорог [1]. Позже коллоидные частицы кремнезема стали активно изучаться в аспекте микро- и наноразмерных материалов [2]. Интерес исследователей к частицам кремнезема обусловлен большим количеством полезных свойств, которыми они обладают: большие значения площади удельной поверхности, низкая токсичность, биосовместимость, высокая химическая инертность и термическая устойчивость [3-5].Возможные области применения кремнезема были значительно расширены с началом получения на его основе гибридных материалов путем модификации поверхности [3, 6, 7] и материалов типа "ядро-оболочка" [4, 5, 8]. Так же частицы кремнезема используются в качестве носителей для лекарственных веществ [9-11], биосенсоров [12-14] и катализаторов [8, 15, 16].
Расширение областей применения частиц кремнезема влечет за собой не только разработку новых гибридных и композитных материалов различного состава, но и новых подходов к синтезу данных материалов. В настоящее время активно развиваются подходы синтеза частиц кремнезема для упрощения получения гибридных материалов с заданными структурными и морфологическими характеристиками. В работах, посвященных данной теме, можно выделить два варианта модификации поверхности: постмодификация и сополиконденсация.
Первый способ наиболее привлекателен, так как предоставляет возможность получения частиц с более предсказуемыми результатами в плане структурно-морфологических характеристик. Единственным, но существенным недостатком является сложность процесса, его многостадийность, что является одним из ключевых факторов сложности применения данного способа в промышленных масштабах.
Второй метод - сополиконденсация. Является более простым в плане проведения процесса. Модификаторы вводятся непосредственно с основным источником оксида кремния, так что весь процесс проходит в одну стадию. Существенным недостатком является то, что процесс гидролиза и поликонденсации будет в значительной мере меняться и само образование матрицы может быть затруднено при использовании объемных органических заместителей. Это обуславливает трудности в достижении необходимой морфологии материалов и структуры их поверхности. Дополнительным негативным фактором может являться наличие органических групп в закрытых порах, что делает их недоступными для взаимодействия с крупными молекулами.
Цели и задачи работы. Целью работы является разработка новых одностадийных методов синтеза гибридных материалов на основе частиц оксида кремния. Функционализация осуществлялась следующими группами: метильная, фенильная, меркаптопропильная и аминопропильная. В рамках работы решались задачи по синтезу гибридных материалов, исследованию их структурных и морфологических характеристик, а также их применению в качестве носителей для гетерогенных катализаторов.
Научная новизна и практическая значимость. Для получения частиц кремнезёма, за основу был взят золь-гель метод, сутью которого является гидролиз и последующая конденсация алкоксисиланов, приводящая к образованию твердых частиц оксида кремния. Для контроля морфологических характеристик в ходе синтеза, был использован темплат (ПАВ). Новизна обсуждаемого процесса получения частиц кремнезема заключается в проведении всех стадий в одной реакционной среде (one-pot)и использование особого ПАВ - додецилдиметиламина N-оксида. Уникальные свойства данного соединения приводят к уменьшению количества добавляемого этанола, как компонента, повышающего растворимость алкоксисиланов в воде. Так же было отмечено, что он удаляется из полученных материалов путем промывания в этаноле. Функциональные органические группы при этом сохраняются, что позволяет получать модифицированные частицы кремнезема. В целом, преимущества данного подхода заключены в простоте проведения синтеза, не требующего сложной технологической аппаратуры, “жестких” условий проведения реакции, использования дополнительных реагентов и длительных временных затрат, что значительно снижает себестоимость частиц. Полученные материалы использовались в качестве носителей для палладиевых катализаторов.
Активность катализаторов проверялась на модельной реакции гидрирования п-нитроанилина.
Апробация работы. По результатам работы были подготовлены: 1 устный и 4 стендовых доклада на конференциях различного уровня. Всего результаты исследования опубликованы в 8 сборниках тезисов докладов и материалов конференций.
Объем и структура работы. Квалификационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (70 ссылок). Работа изложена на 57 страницах печатного текста и содержит 24 рисунка и 4 таблицы
Кремнезем, или диоксид кремния, является одним из самых распространенных компонентов, находящихся в земной коре, данное соединение встречается как в кристаллической, так и в аморфной формах. пространственное расположение атомов имеет трехмерную структуру, на поверхности которой расположены силанольные группы (Si-OH).
Кремнезем, благодаря его доступности, интенсивно использовался на протяжении всей истории для производства стекла, керамики и силикона. Так же он является основой для создания бетона, цемента, песчаника и широко используется в строительстве зданий и дорог [1]. Позже коллоидные частицы кремнезема стали активно изучаться в аспекте микро- и наноразмерных материалов [2]. Интерес исследователей к частицам кремнезема обусловлен большим количеством полезных свойств, которыми они обладают: большие значения площади удельной поверхности, низкая токсичность, биосовместимость, высокая химическая инертность и термическая устойчивость [3-5].Возможные области применения кремнезема были значительно расширены с началом получения на его основе гибридных материалов путем модификации поверхности [3, 6, 7] и материалов типа "ядро-оболочка" [4, 5, 8]. Так же частицы кремнезема используются в качестве носителей для лекарственных веществ [9-11], биосенсоров [12-14] и катализаторов [8, 15, 16].
Расширение областей применения частиц кремнезема влечет за собой не только разработку новых гибридных и композитных материалов различного состава, но и новых подходов к синтезу данных материалов. В настоящее время активно развиваются подходы синтеза частиц кремнезема для упрощения получения гибридных материалов с заданными структурными и морфологическими характеристиками. В работах, посвященных данной теме, можно выделить два варианта модификации поверхности: постмодификация и сополиконденсация.
Первый способ наиболее привлекателен, так как предоставляет возможность получения частиц с более предсказуемыми результатами в плане структурно-морфологических характеристик. Единственным, но существенным недостатком является сложность процесса, его многостадийность, что является одним из ключевых факторов сложности применения данного способа в промышленных масштабах.
Второй метод - сополиконденсация. Является более простым в плане проведения процесса. Модификаторы вводятся непосредственно с основным источником оксида кремния, так что весь процесс проходит в одну стадию. Существенным недостатком является то, что процесс гидролиза и поликонденсации будет в значительной мере меняться и само образование матрицы может быть затруднено при использовании объемных органических заместителей. Это обуславливает трудности в достижении необходимой морфологии материалов и структуры их поверхности. Дополнительным негативным фактором может являться наличие органических групп в закрытых порах, что делает их недоступными для взаимодействия с крупными молекулами.
Цели и задачи работы. Целью работы является разработка новых одностадийных методов синтеза гибридных материалов на основе частиц оксида кремния. Функционализация осуществлялась следующими группами: метильная, фенильная, меркаптопропильная и аминопропильная. В рамках работы решались задачи по синтезу гибридных материалов, исследованию их структурных и морфологических характеристик, а также их применению в качестве носителей для гетерогенных катализаторов.
Научная новизна и практическая значимость. Для получения частиц кремнезёма, за основу был взят золь-гель метод, сутью которого является гидролиз и последующая конденсация алкоксисиланов, приводящая к образованию твердых частиц оксида кремния. Для контроля морфологических характеристик в ходе синтеза, был использован темплат (ПАВ). Новизна обсуждаемого процесса получения частиц кремнезема заключается в проведении всех стадий в одной реакционной среде (one-pot)и использование особого ПАВ - додецилдиметиламина N-оксида. Уникальные свойства данного соединения приводят к уменьшению количества добавляемого этанола, как компонента, повышающего растворимость алкоксисиланов в воде. Так же было отмечено, что он удаляется из полученных материалов путем промывания в этаноле. Функциональные органические группы при этом сохраняются, что позволяет получать модифицированные частицы кремнезема. В целом, преимущества данного подхода заключены в простоте проведения синтеза, не требующего сложной технологической аппаратуры, “жестких” условий проведения реакции, использования дополнительных реагентов и длительных временных затрат, что значительно снижает себестоимость частиц. Полученные материалы использовались в качестве носителей для палладиевых катализаторов.
Активность катализаторов проверялась на модельной реакции гидрирования п-нитроанилина.
Апробация работы. По результатам работы были подготовлены: 1 устный и 4 стендовых доклада на конференциях различного уровня. Всего результаты исследования опубликованы в 8 сборниках тезисов докладов и материалов конференций.
Объем и структура работы. Квалификационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (70 ссылок). Работа изложена на 57 страницах печатного текста и содержит 24 рисунка и 4 таблицы
Преимущества описанного синтеза кремнезёма заключаются в возможности получения материала с определенными морфологическими и размерными характеристиками. Модификация функциональными группами ограничивается лишь разнообразием полученных на данный момент органомодифицированных силанов. Отличительная особенность процесса образования частиц кремнезёма в том, что весь процесс проводится one-pot. При этом метод соконденсации позволяет избегать фазы гелеобразования, которая зачастую требует значительных временных ресурсов. Это не только облегчает задачу исследователя, которому необходимо получить частицы кремнезёма с необходимыми ему свойствами, но может лечь в основу многотоннажного производства практически значимого материала. Также стоит обратить внимание на ПАВ, впервые использованный в роли темплата для данного процесса. По сравнению с U,TAB, додецилдиметиламин N-оксид способствует росту матрицы на поверхности мицелл за счет повышения pH среды, а при последующем промывании спиртом, ПАВ без проблем удаляется из материала.
Выход конечного продукта во всех случаях близок к 100 %.
Разработанные методики позволяют сократить время синтеза до 2 ч, в отличии от метод Штобера, который занимает не менее 24 ч. При увеличении времени синтеза различий в структурно-морфологических характеристиках выявлено не было. Это упрощает дальнейшую работу, связанную с получением данных материалов, так как сокращает время синтеза, что является благоприятным фактом для дальнейшего процесса изучения формирования частиц. Было показано, что темплат оказывает важную роль не только как структурообразующий компонент, но и как соединение, позволяющее снизить степень агрегации частиц.
Полученные материалы использовались в качестве носителей для палладиевых катализаторов. При проверке каталитической активности на модельной реакции гидрогенизации п-нитроанилина было отмечено, что аминомодификация значительно увеличивает активность катализаторов. Полученный материал превосходит наиболее распространенные аналоги, в том числе использующиеся в промышленности. Модификация частиц меркаптопропильными группами приводит к полной потере каталитической активности за счет образования сульфида палладия.
Таким образом, полученный катализатор на аминомодифицированной матрице кремнезема является наиболее перспективным аналогом на замену углероднанесенных палладиевых катализаторов.
Выход конечного продукта во всех случаях близок к 100 %.
Разработанные методики позволяют сократить время синтеза до 2 ч, в отличии от метод Штобера, который занимает не менее 24 ч. При увеличении времени синтеза различий в структурно-морфологических характеристиках выявлено не было. Это упрощает дальнейшую работу, связанную с получением данных материалов, так как сокращает время синтеза, что является благоприятным фактом для дальнейшего процесса изучения формирования частиц. Было показано, что темплат оказывает важную роль не только как структурообразующий компонент, но и как соединение, позволяющее снизить степень агрегации частиц.
Полученные материалы использовались в качестве носителей для палладиевых катализаторов. При проверке каталитической активности на модельной реакции гидрогенизации п-нитроанилина было отмечено, что аминомодификация значительно увеличивает активность катализаторов. Полученный материал превосходит наиболее распространенные аналоги, в том числе использующиеся в промышленности. Модификация частиц меркаптопропильными группами приводит к полной потере каталитической активности за счет образования сульфида палладия.
Таким образом, полученный катализатор на аминомодифицированной матрице кремнезема является наиболее перспективным аналогом на замену углероднанесенных палладиевых катализаторов.