ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА1 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ 5
1.1 Покрытия DLC. Особенности покрытий DLC 5
1.1.1 Структура DLC 10
1.1.2 Свойства DLC 14
1.1.3 Области их применения 16
1.2 Методы получения DLC покрытий 20
1.2.1 Химическое осаждение из газовой фазы 22
1.2.2 Физическое осаждение 24
1.3 Постановка задачи 34
ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ
УГЛЕРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ 37
2.1 Описание экспериментальной установки и режимов получения покрытия 37
2.1.1 Получение образцов углеродных покрытий импульсным вакуумно-дуговым методом 37
2.1.2 Получение образцов легированных углеродных покрытий методом
HiPIMS 40
2.2 Методики исследования свойств углеродных покрытий 43
2.2.1 Рамановская спектроскопия 43
2.2.2 Исследование морфологии поверхности углеродных покрытий 45
2.2.3 Методики измерения микротвердости 46
2.2.4 Методика измерения внутренних напряжений 51
2.2.5 Адгезионные и трибологические характеристики 53
2.2.6. Анализ дефектности покрытий 56
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ И ИХ АНАЛИЗ 57
ГЛАВА 4 ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВНЕДРЕНИЯ
РАЗРАБОТКИ 66
ВЫВОДЫ 67
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 6
Одним из перспективных направлений получения наноматериалов с новыми свойствами представляется использование алмазоподобных углеродных сред. Углерод имеет уникальную способность образовывать связи с различными электронными конфигурациями: sp, sp1и sp3,и на его основе реализуется ряд кристаллических и некристаллических твердых тел с разнообразными свойствами - от алмаза до полимерного углерода и графита.
В современном наноматериаловедении особый интерес исследователей вызывают алмазоподобные углеродные покрытия. Алмазоподобные углеродные покрытия (DLC) впервые появились в 1971 году. DLC был обнаружен случайно во время исследований по парофазному синтезу алмаза. В 1950-х годах был разработан синтез кристаллического алмаза под высоким давлением, но для этого требовалось специальное и дорогостоящее оборудование. Поэтому было проведено много исследований по парофазному синтезу для выращивания кристаллов алмаза из углеводородного газа или паров углерода (газообразная фаза). Во время этого процесса Aisenberg et а1. опубликовал статью об аморфной твердой пленке, в основном состоящей из углерода в 1971 году, которая позже получила название DLC. После этого были разработаны различные процессы и пленки осаждения DLC. Обладая превосходными характеристиками в качестве смазочного материала, такими как низкий коэффициент трения, высокая твердость и химическая стабильность, пленки DLC продвигаются вперед уникальным образом, отличным от парофазного синтеза кристаллического алмаза. В частности, коэффициент низкого трения DLC привлекает внимание в связи с требованием решения экологических проблем, и важность DLC возрастает в снижении расхода топлива на автомобильные двигатели за счет уменьшения трения, вводимого в качестве компонентов привода и компонентов насоса для предотвращения захвата. Исходя из истории процессов получения пленок DLC, в данной работе представлены методы исследования свойств этих покрытии, результат исследовании и их анализ.
В настоящее время проводятся исследования, связанные с возможностью использования метода HiPIMS (high-pоwer impulse mаgnetrоn sputtering) для получения DLC, учитывая положительный опыт его использования при получении твердых покрытий на основе нитридов металлов. Главным преимуществом метода HiPIMS перед дуговыми методами осаждения металлических покрытий и нитридов металлов является отсутствие капельной фазы, что позволяет получать более гладкие и однородные покрытия.
Целью работы является сравнение свойств углеродных покрытий, полученных методами PCАD и HiPIMS, это представляет научный и практический интерес, так как в этих методах используются два принципиально различных механизма генерирования углеродной плазмы (катодное пятно вакуумной дуги и катодное распыление ионами газов).
• Методом HiPIMS получены углеродные покрытия, которые по своим свойствам не уступают покрытиям, описанным в работах [71,72]. Однако по большинству характеристик (твердость, модуль упругости, износостойкость, и др.) эти покрытия существенно уступают покрытиям, полученным методом РСАО. Определяющую роль в данном случае играет соотношение sp3- и sp2-фаз в покрытиях.
• По результатам анализа спектров Рамана структура покрытия, полученного методом HiPIMS, представляет собой промежуточное состояние между nc-G и а-C, с размером sp2кластеров около 1.3 нм. В покрытиях 1а-С, полученных методом PCАD доминирует sp3-фаза.
• Оба типа покрытий имеют приблизительно одинаковую шероховатость поверхности и удельную площадь дефектов.
• Преимуществом покрытий, полученных методом HiPIMS, является более низкий уровень внутренних напряжений, кроме того, адгезионные характеристики покрытий, полученных методом HiPIMS в данной работе, превосходят аналогичные характеристики покрытий, полученных методом PCАD, в связи с этим представляет научный и практический интерес комбинация этих методов.
1. Robertson J. Amorphous Carbon // Advances in Physics. - 1986. - Vol.35, №4 - P. 317-374.
2. . Ferrari А.О Interpretation of Raman Spectra of Disordered and Amorphous Carbon / A.C. Ferrari, J. Robertson // Physical Review. - 2000. - Vol.B, №61. - P. 14095-14107. Tan J.C. Mechanical Properties of Hybrid Inorganic-organic Framework Materials: Establishing Fundamental Structure¬property Relationships / J.C. Tan, A.K. Cheetham // Chem. Soc. Rev. - 2011. - Vol.40. - P. 1059-1080.
3. Dearnaley G. Biomedical Applications of Diamond-like Carbon Coatings: A Review / G. Dearnaley, J.H. Arps // Surface and Coatings Technology. - 2005. - Vol.200, №7. - P. 2518-2524. 4. Staryga E. Relation Between Physical Structure and Electrical Properties of Diamond-like Carbon Thin Films / E. Staryga, G.W. Bak // Diamond and Related Materials. - 2005. - Vol.14, №1. - P. 23-34.
4. Robertson J. Amorphous Carbon // Advances in Physics. - 1986. - Vol.35, №4 - P. 317-374.
5. Casiraghi C. Raman Spectroscopy of Hydrogenated Amorphous Carbons / C. Casiraghi, A.C. Ferrari, J. Robertson // Physical Review. - 2005. - Vol.B, №73. - P. 1-14.
6. Gupta B.E. Synthesis, Structure and Properties of Nanolayered DLC/DLC Films // A Thesis. Panjab University - 2003.
7. Aisenberg S., Chabot R. // J. Appl. Phys. 1971. V.42. P. 2953
8. Casiraghi, C., Piazza, F., Ferrari, A. C., Grambole, D., and Robertson, J., 2005, “Bonding in Hydrogenated Diamond-Like Carbon by Raman Spectroscopy,” Diamond and Relat. Mater., 14, pp.1098-11020.
9. Thomson L.A. Biocompatibility of Diamond-like Carbon Coating / L.A. Thomson, F.C. Law, N. Rushton, J. Franks // J. Biomaterials. - 1991. - Vol.12, №1. - P. 37-40.
10. McKenzie, D. R., Mcphedran, R. C., Savvides, N., and Botten, I. C., 1983, “Properties and Structure of Amorphous Hydrogenated Carbon Film,” Philosophical Magazine B., 48, pp. 341-364.
11. Angus, J. C., and Wang, Y., 1991, “Diamond and Diamond-like Films and Coatings”, Clausing, R. E., Angus, J. C., Horton, L. L., Koidl, P., eds., Springer- Voriag, New york, pp. 173.
12. Robertson, J., 1993, “Deposition Mechanisms for Promoting Sp3 Binding in Diamond-Like Carbon,” Diamond Relat.Mater., 2, pp. 984-989.
13. Tamor, A., and Wu, C. H., 1990, “Graphitic Network Models of Diamond Like Carbon,” J. Appl. Phys., 67, pp. 1007-1012. 101
14. Jager, C., Gottwald, J., Spiess, H. W, and Newport, R. J., 1994, “Structural Properties of Amorphous Hydrogenated Carbon III NMR Investigations,” Phys. Rev. B., 50, pp. 846-851
15. Grill, A., Patel, V., Meyerson, B. S., 1991, Tzeng, Y., Yoshikawa, M., Feldman, A., eds., “Applications of Diamond Films and Related Materials”, Elsevier Science, New York.
16. Erdemir, A., and Donnet, C., 2006, “Tribology of Diamond-Like Carbon Films: Recent Progress and Future Prospects,” J. Phys. D., 39, R311.
17. Donnet, C., and Erdimir, A., 2008, “Tribology of Diamond-Like Carbon Films” Springer, Heidelberg.
18. Kano, M., Yasuda, Y., Okamoto, Y., Mabuchi, Y., Hamada, T., Ueno, T., Ye, J., Konishi, S., Takeshima, S., Martin, J. M., Bouchet, M. I. D., and LeMogne , T., 2005, “Ultralow Friction of DLC in Presence of Glycerol Mono-Oleate (GNO),” Tribology Lett., 18, pp. 245-251.
19. Matta, C., Joly-Pottuz, L., Bouchet, M. I. D., and Martin, J. M., 2008 , “Superlubricity and Tribochemistry of Polyhydric Alcohols,” Phys. Rev. B., 78, pp. 085436.
20. Goglia, P., Berkowitz, J., Hoehn, J. Xidis, A., and Stover, L., 2001, “Diamond-Like Carbon Applications in High Density Hard Disc Recording Heads,” Diamond Relat. Mater., 10, pp. 271- 277.
21. Gui, J., 2003, “Tribology Challenges for Head-Disk Interface Toward 1 Tb/in2 ,” IEEE Trans. Magn., 39, pp. 716-721.
22. Mate, C. M., Toney, M. F., and Leach, K. A., 2001, “ Roughness of Thin Perfluoropolyether Lubricant Films: Influence on Disk Drive Technology,” IEEE Trans. Magn., 37, pp. 1821-1823.
23. Robertson, J., 2003 , “Requirements of Ultrathin Carbon Coating for Magnetic Storage Technology,” Tribology Int., 36, pp. 405-415.
24. Robertson, J., 2008, “Ultrathin Carbon Coatings for Magnetic Storage Technology,” Int. J. Prod. Dev., 5 pp. 321-338. 102
25. Zhong, M., Zhang, C., Luo, J., 2008, “Effect of Substrate Morphology on the Roughness Evolution of Ultra Thin DLC Films,” Appl. Surface Sci., 254, pp. 6742-6748.
26. Chowala, M., 2003, “a-C Applications: Overview and Market Potential,” Silva, S.R. P., eds., Properties of Amorphous Carbon, EMIS Datareviews Series, 29, INSPEC, London, pp. 311-312.
27. Choi, S. W., Kim, K., Junsin Yi, J., Hong, B., 2008, “DiamondLike Carbon Protective Anti-Reflection Coating for Si Solar Cell,” Mater. Lett., 62, pp. 577¬580.
28. Prasad, C. K., Krishnan, L. K., 2008, “Regulation of Endothelial Cell Phenotype by Biomimetic Matrix Coated on Biomaterials for Cardiovascular Tissue Engineering,” Acta Biomaterialia., 4, pp. 182-191.
29. Roy, R. K., and Lee, K. R., 2007, “Biomedical Applications of Diamond¬Like Carbon Coatings: A Review,” Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials., 83B(1), pp.72-84.
30. Boutroy, N., Pernel, Y., Rius, J. M., Auger, F., von Bardeleben, H. J., Cantin, J. L., Abel, F.,Zeinert, A., Casiraghi, C., Ferrari, A. C., and Robertson, J., 2006, “Hydrogenated Amorphous Carbon Film Coating of PET Bottles for Gas Diffusion Barriers,” Diamond Relat. Mater., 15(4-8), pp. 921- 927.
31. Silva, F., Michau, A., Bonnin, X., Gicquel, A., Boutroy, N., Chomel, N., and Desoutter, L., 2007, “Electromagnetic Modelling of a Microwave Cavity
Used for the Deposit of Amlorphous Carbon Films on the Inner Wall of PET Bottles,” Diamond Relat. Mater., 16(4-7), pp. 1278-1281.
32. Piazza, F., Grambole, D., Schneider, D., Casiraghi, S., Ferrari, A. C., and Robertson, J., 2005, “Protective Diamond-Like Carbon Coatings for Future Optical Storage Disks,” Diamond Relat. Mater., 14(3-7), pp. 994- 999.
33. Suzuki, T., and Kodama, H., 2009, “Diamond-Like Carbon Films
Synthesized Under Atmospheric Pressure Synthesized on PET Substrates,” Diamond Relat. Mater., 18(5-8), pp. 990-994. 103
34. Kodama, H., Shirakura, A., Hotta, A., and Suzuki, T., 2006, “Gas Barrier Properties of Carbon Films Synthesized by Atmospheric Pressure Glow Plasma,” Surf. Coat. Technol., 201(3-4), pp. 913- 917.
35. Amorphous diamond coating of blades [Текст]: nar. 6289593 CUA: МПК7 C 23 C 14/32 (20060101), C 23 C 14/06 (20060101), B 26 B 21/00 (20060101), B 26 B 21/60 (20060101), C 23 C 14/22 (20060101) / Decker Thomas G. (CUA), Lundie Gregory P. (CUA), Pappas David L. (CUA), Welty Richard P. (CUA), Parent C. 306 Robert (CUA); nareHT. теверенный Folsom Thomas C. Chrisman Bynum & Johnso (CUA).
36. Diamond-like carbon film for sliding parts and method for production thereof [Текст]: nar. 2083095 EC : МПК7 C 23 C 14/06, C 23 C 16/26, C 23 C 28/04 / ITO HIROTAKA (Чтения), YAMAMOTO KENJI (Чтения); зaявитeль KOBE STEEL LTD (Чтения).
37. Hara S. Elemental composition of 0-SiC(001) surface phases studied by medium energy ion scattering / Hara S., Slijkerman W.F, Van-der-Veen J.F. // Surface Science Letters. - 1990. - V.231. - P.196 - 200.
38. Method of forming hydrogen-free diamond like carbon (DLC) films [Текст]: nar. 5939149 CUA: МПК7 B 05 D 3/06, C 23 C 16/26, H 05 H 1/00 / Jang Jin (^рея), Park Kyu Chang (^рея); зaявитeль Orion Electric Co., Ltd. (^рея).
39. Electron emission source and field emission display device [Текст]: nar. 1930931 EC : МПК7 H 01 J 1/304; H 01 J 29/04; H 01 J 31/12; H 01 J 1/30; H 01 J 29/04; H 01 J 31/12 / LO JASON (Китай), JENG JIAN-MIN (Китай); заявитель TATUNG CO (Тайвань)
40. System and method for displаying digital image files [Текст]: пат. 0284539 США : МПК7 G 06 F 12/00 / HUANG TENG-YU (Китай); заявитель HONG FU JIN PRECISION INDUSTRY (ShenZhen) Co., LTD (Тайвань).
41. Coаted article with DLC inclusive layer(s) hаviиg iиcreаsed hydrogen content at surface area: пат. 6592993 США: МПК7 B 05 D 5/08; B 08 B 17/06; B 32 B 17/10; B 60 S 1/54; B 60 S 1/58; C 03 C 3/076; C 03 C 17/22; C 03 C 17/34; C 03 C 17/36; C 03 C 23/00; B 05 D 5/08; B 08 B 17/00; B 32 B 17/06; B 60 S 1/02; B 60 S 1/56; C 03 C 3/076; C 03 C 17/22; C 03 C 17/34; C 03 C 17/36; C 03 C 23/00; B 32 B 9/00 / Veerаsаmy, Vijayen S. (США); заявитель Guаrdiаn Industries Corp. (США)
42. Fаn Zhаng Synthesis of Nаno-crystаlline Diаmond Films / Zhаng Fаn, Zhаng Yufeng, GAO Qiаo-Jun // Chin. Phys. Lett. - 2000. - V.17. -№ 5. -P. 376
43. DLC film coаted plastic contаiner [Текст]: пат. 2052987 ЕС : МПК7 B 65 D 23/02, B 65 D 23/08, C 23 C 16/04, C 23 C 16/26, C 23 C 16/505 / YAMASAKI TERUYUKI (Чтения), SHIRAKURA АКША (Чтения), ANDO HIDEYASU (Чтения) ; заявитель KIRIN BREWERY (Чтения).
44. High efficiency diаmond solar cells [Текст]: пат. 7368658 США : МПК7 H 01 L 31/0256 / Gruen; Dieter M. (США); заявитель The United Stаtes of Americа IS represented by the United Stаtes Depаrtment of Energy (США).
45. Urea nid sulfаmide derivatives IS inhibitors of tаfiа [Текст]: пат. 0035930 США : МПК7 А 61 К 31/195, А 61 К 31/27, А 61 К 31/42 / KALLUS Christopher (Германия); заявитель SANOFI-AVENTIS (Франция)
46. Kouya OOHIRA. Chаrаcteristics and Applicаtions of DLC Films // NTN Technical Review. - 2009. - №77. - P. 90-95.
47. Pochet, L.F., P. Howard, and S. Sаfаie, CVD coаtings: from cutting tools to аerospаce аpplicаtions and its future potentiаl. Surface and Coatings Technology, 1997. 94-95: p. 70-75.
48. Wronski, Z.S. and G.J.C. Carpenter, Carbon nanoshells obtained from leaching carbonyl nickel metal powders. Carbon, 2006. 44(9): p. 1779-1789.
49. Grainger, S., Engineering coatings : design and application. 1989, [S.l.]: Industrial Press, Inc.
50. 13. Zeghni, АЕ and M.S.J. Hashmi, Comparative wear characteristics of tin and tic coated and uncoated tool steel. Journal of Materials Processing Technology, 2004. 155-156: p. 1923- 1926.
51. ASM Handbook. Vol. 18. 1992.
52. Wagner, J., et al., The effect of deposition temperature on microstructure and properties of thermal CVD TiN coatings. International
53. V.E.Strel’nitskij et al. //DAN UkrSSR. 1976, А5, p.459. (Rus.).
54. V.E.Strel’nitskij et al. //DAN UkrSSR, 1977, А8, p.760. (Rus.).
55. V.E.Strel’nitskij, V.G.Padalka, S.I.Vakul
56. B.F.Coll, D.M.Sanders //Surface and Coatings Technology, 1996, N81, p.42-51.
57. A.S.J.Gilmour and D.L.Lockwood //Proc. IEEE, 1972, N60, p.977.
58. A.I.Maslov, G.K.Dmitriyev, Y.D.Chistyakov //Pribory Tekhnika Experimenta, 1985, N3, p.146-149. (Rus.).
59. P.Siemroth, T.Schulke, T.Witke //Surf, and Coatings Technology. 1994, N68-69, p.314-319.
60. A.Anders //Surf. And Coat. Techn., 1999, N1120- 121, p.319.
61. I.I.Aksenov et al. //USSR Authors’ Sertificat
No.1040631,24.06.1980.(Rus.): US Patent No. 4551221, Nov. 5.1985.
62. I.I.Aksenov, V.G.Padalka, V.M.Khoroshikh. //Fizika Plazmy. 1979, v.5, N3,p.607-612.
63. M.Keidar, I.Beilis, R.L.Boxman, S.Goldsmith. //12th International Symp. on Plasma Chemistry, Aug.1995, Minneapolis, Minnesota, USA. Proc., v.3, p.1367.
64. R.L.Boxman and S.Goldsmith //Surface and Coat. Tech. 1992, N52, p.39¬50.
65. R.L.Boxman //Proc. Of the XIXth ISDEIV, Xi’an, China, Sept.,2000, N1- 8.
66. M. ОЬгтд, Materials Science of Thin Films: Depositions & Structure 2nd Edition, San Diego, ОБА: Аcademic Press, (2002).
67. P. Signumd, Phys. Rev. 184 (1969) 383.
68. D. M. Mattox, Handbook of Physical Vapour Deposition (PVD) Processing: Film Formation, Adhesion, Surface Preparation & Contamination Control, New Jersey, USA: Noyes Publications, (1998), pp. 472.
69. U. Helmersson, M. Lattemann, J. Bohlmark, A.P. Ehiasarian, J.T. Gudmundsson, Thin Solid Films 513 (2006) 1-24.
70. K. Sarakinos, J. Alami, S. Konstantinidis, Surface and Coatings Technology 204 (20 1 0) 1661-1684. OCKOMOBК.В., COUOBBCB A.A., Pa6oTKHH С.В. // Журнал TexnnnecKon физики. 2014. Т. 84. Вып. 12. С. 73-76.
71. Meidong Huanga, Xueqian Zhanga, Peiling Ke. et al. // Applied Surface Science. 2013. V.283. P. 321-326.
72. Fengji Li, Sam Zhang, Junhua Kong. et al. // Thin Solid Films. 2011. V.519. P. 4910-4916.
73. Andre Anders // J. Appl. Phys. 2017. V.121 P. 171101.
74. Jkaia3apoBa Н. A. Определение TBepgocTu тонких скрытой, 2009.
75. ГОСТ P 8.748-2011(ИСО 14577-1:2002) EocygapcTBennaa снсгемя
oбeсneчeния eдиnствa измерений. Металлы и сплявы. Измерение TBepgocTO и других xapaктepистик мaтepиaлoв при инстpyмeнтaльнoм индeнтиpoвaнии, 2013.
76. Ferrari A. C., Robertson J. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. N. 20. P. 14095-14107.
77. TBXOM^OBС., Кимстач Т. // Aнaлитикa. 2011. №.1. С. 28-32.
78. Filik J., Harvey J.N., Allan N.L. et. al. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. N.3. P. 035423.
79. Buntov E.A., Zatsepin A.F., Guseva M.B. et al. // Carbon. 2017. V.117. P. 271-278.
80. Piscaneca S., Maurib F., Ferraria A.C., et al. // Diamond & Related Materials. 2005. V. 14. P. 1078- 1083.
81. Колпаков А.Я., Поплавский А.И., Галкина М.Е., Суджанская И.В., Мерчанский О.Ю. Влияние угла наклона плазменного потока углерода к подложке и последующего отжига на внутренние напряжения и структуру углеродных наноразмерных покрытий, полученных импульсным вакуумно-дуговым методом // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2012. - №4(88) - С. 40-45