Помощь студентам в учебе
Неэмпирические расчеты устойчивости, электронных и фононных свойств монослоев и нанотрубок на основе халькогенидов галлия(П)
|
Введение 3
1. Литературный обзор 6
1.1 Свойства объёмных кристаллов GaS и GaSe 6
1.2 Свойства монослоёв GaS и GaSe 13
1.3 Свойства нанотрубок GaS и GaSe 16
2. Методическая часть 19
2.1 Выбор расчётной схемы 19
2.2 Выделение монослоёв и сворачивание их в нанотрубки 26
3. Обсуждение результатов 31
3.1 Структурные, энергетические и фононные свойства объёмных кристаллов 31
3.2. Структурные, энергетические и фононные свойства монослоёв 36
3.3. Структурные, энергетические и фононные свойства нанотрубок 41
Выводы 56
Благодарности 57
Список литературы 58
Приложения
1. Литературный обзор 6
1.1 Свойства объёмных кристаллов GaS и GaSe 6
1.2 Свойства монослоёв GaS и GaSe 13
1.3 Свойства нанотрубок GaS и GaSe 16
2. Методическая часть 19
2.1 Выбор расчётной схемы 19
2.2 Выделение монослоёв и сворачивание их в нанотрубки 26
3. Обсуждение результатов 31
3.1 Структурные, энергетические и фононные свойства объёмных кристаллов 31
3.2. Структурные, энергетические и фононные свойства монослоёв 36
3.3. Структурные, энергетические и фононные свойства нанотрубок 41
Выводы 56
Благодарности 57
Список литературы 58
Приложения
Слоистые кристаллы халькогенидов галлия (II) в настоящее время активно используются в лазерной оптике в качестве материалов «активной среды» или «рабочего тела» фемтосекундных лазеров и лазеров на основе CO2 ввиду своей способности генерировать широкополосное излучение в ближней ИК-области и в диапазоне миллиметровых длин волн [1-3]. Показано, что GaSe может применяться в электрохимических ячейках для фотовольтаики как материал для солнечных батарей [4]. В свою очередь, GaS благодаря высокому сродству к поверхности GaAs используется для пассивации этого перспективного полупроводника, что предотвращает деградацию люминесценции GaAs в течение длительного времени [5,6]. Помимо этого, GaS, GaSe и твёрдые растворы на их основе обладают фото- и электролюминесценцией [7,8] с высоким значениям светового отклика, что определяет возможность их использования в оптоэлектронных приборах в качестве высокочувствительных материалов для фотодетекторов [9-11]. Обширность применения этих материалов обусловлена анизотропией оптических, электронных и оптоэлектронных свойств, что в свою очередь вызвано особенностями строения объёмных кристаллов этих соединений.
Монохалькогениды галлия принадлежат к полупроводниковым материалам типа AIIIBVI(соединение элементов третьей и шестой групп). Полезные свойства данных соединений могут быть модифицированы путём допирования и интеркаляции различных атомов и молекул. Так, при замене галлия на двух- или четырёхвалентный металл или при замене атома халькогена на пниктоген или галоген в них появится дырочная (AIIили BV) или электронная (AIVили BVII) проводимость, вызванная наличием примесных атомов [12,13].
В свою очередь, переход от объёмных кристаллов GaX к наносистемам — монослоям (или нанолистам) и нанотрубкам — позволяет ожидать возникновения принципиально новых физико-химических свойств (по аналогии, например, с переходом от графита к графену и углеродным нанотрубкам [14-16]). В настоящее время получены монослои GaS и GaSe на различных подложках и иные двупериодические структуры толщиной в несколько нанометров [17-21]. Синтезированы многостенные нанотрубки (multi-walled nanotubes) халькогенидов галлия (II), стабилизированные аминами [22]. Они были протестированы в качестве материала для анода литий-ионных батарей и показали себя как эффективные накопители энергии. Тем не менее, возможность получения одностенных нанотрубок (single-walled nanotubes) на основе халькогенидов галлия (II) до сих пор не была исследована.
Современная квантовая химия даёт возможность предсказать физико-химические свойства новых материалов на основе нанотрубок и изолированных монослоёв халькогенидов галлия (II). Используя результаты квантовохимических расчетов, возможно проводить направленный синтез и исследование материалов с улучшенными свойствами, что существенно экономит время и ресурсы исследователей. Именно поэтому настоящая работа посвящена квантовохимическому моделированию монослоёв и нанотрубок на основе сульфидов и селенидов галлия (II).
В качестве объектов исследования были выбраны стабильные при обычных условиях политипы халькогенидов галлия (II) 2H-GaS(пространственная группа SG 194), 2H-GaSe (SG194) и (SG187), 3R-GaSe (SG160) а также метастабильная фаза 3R- GaS (SG166). Целью настоящей дипломной работы является оценка возможности синтеза монослоёв халькогенидов галлия и нанотрубок, полученных их сворачиванием, а также теоретическое изучение физико-химических свойств этих объектов: структурных и электронных (в частности, ширины запрещенной зоны), энергии сворачивания и устойчивости нанотрубок. Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:
•Выбор оптимальной методики для квантовохимических расчётов: атомного базиса, обменно-корреляционного функционала и версии эмпирических дисперсионных поправок;
•Оптимизация геометрической структуры объёмных кристаллов GaS и GaSe с последующим расчётом физических характеристик этих кристаллов и сравнение полученных расчётных величин с экспериментальными данными;
•Выделение монослоёв из объемных кристаллов халькогенидов галлия(П), оптимизация геометрии, расчёт энергии образования и расчёт фононных частот монослоёв;
•Сворачивание полученных монослоёв в нанотрубки типа «зигзаг» (n,0) и «кресло» (n, n), оптимизация геометрии нанотрубок;
•Расчёт значений ширины запрещённой зоны и энергии сворачивания нанотрубок;
•Расчёт фононных частот для некоторых нанотрубок с целью оценки локальной устойчивости, сравнение полученных спектральных данных с частотами исходных монослоёв.
Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного получению и физико-химическим свойствам объёмных кристаллов, монослоёв, многостенных нанотрубок и иных наноструктур на основе халькогенидов галлия (II). Далее следует методическая часть, описывающая детали проведённых расчётов, обсуждение полученных результатов, выводы, список публикаций по теме работы, список цитированной литературы и приложения.
Монохалькогениды галлия принадлежат к полупроводниковым материалам типа AIIIBVI(соединение элементов третьей и шестой групп). Полезные свойства данных соединений могут быть модифицированы путём допирования и интеркаляции различных атомов и молекул. Так, при замене галлия на двух- или четырёхвалентный металл или при замене атома халькогена на пниктоген или галоген в них появится дырочная (AIIили BV) или электронная (AIVили BVII) проводимость, вызванная наличием примесных атомов [12,13].
В свою очередь, переход от объёмных кристаллов GaX к наносистемам — монослоям (или нанолистам) и нанотрубкам — позволяет ожидать возникновения принципиально новых физико-химических свойств (по аналогии, например, с переходом от графита к графену и углеродным нанотрубкам [14-16]). В настоящее время получены монослои GaS и GaSe на различных подложках и иные двупериодические структуры толщиной в несколько нанометров [17-21]. Синтезированы многостенные нанотрубки (multi-walled nanotubes) халькогенидов галлия (II), стабилизированные аминами [22]. Они были протестированы в качестве материала для анода литий-ионных батарей и показали себя как эффективные накопители энергии. Тем не менее, возможность получения одностенных нанотрубок (single-walled nanotubes) на основе халькогенидов галлия (II) до сих пор не была исследована.
Современная квантовая химия даёт возможность предсказать физико-химические свойства новых материалов на основе нанотрубок и изолированных монослоёв халькогенидов галлия (II). Используя результаты квантовохимических расчетов, возможно проводить направленный синтез и исследование материалов с улучшенными свойствами, что существенно экономит время и ресурсы исследователей. Именно поэтому настоящая работа посвящена квантовохимическому моделированию монослоёв и нанотрубок на основе сульфидов и селенидов галлия (II).
В качестве объектов исследования были выбраны стабильные при обычных условиях политипы халькогенидов галлия (II) 2H-GaS(пространственная группа SG 194), 2H-GaSe (SG194) и (SG187), 3R-GaSe (SG160) а также метастабильная фаза 3R- GaS (SG166). Целью настоящей дипломной работы является оценка возможности синтеза монослоёв халькогенидов галлия и нанотрубок, полученных их сворачиванием, а также теоретическое изучение физико-химических свойств этих объектов: структурных и электронных (в частности, ширины запрещенной зоны), энергии сворачивания и устойчивости нанотрубок. Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:
•Выбор оптимальной методики для квантовохимических расчётов: атомного базиса, обменно-корреляционного функционала и версии эмпирических дисперсионных поправок;
•Оптимизация геометрической структуры объёмных кристаллов GaS и GaSe с последующим расчётом физических характеристик этих кристаллов и сравнение полученных расчётных величин с экспериментальными данными;
•Выделение монослоёв из объемных кристаллов халькогенидов галлия(П), оптимизация геометрии, расчёт энергии образования и расчёт фононных частот монослоёв;
•Сворачивание полученных монослоёв в нанотрубки типа «зигзаг» (n,0) и «кресло» (n, n), оптимизация геометрии нанотрубок;
•Расчёт значений ширины запрещённой зоны и энергии сворачивания нанотрубок;
•Расчёт фононных частот для некоторых нанотрубок с целью оценки локальной устойчивости, сравнение полученных спектральных данных с частотами исходных монослоёв.
Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного получению и физико-химическим свойствам объёмных кристаллов, монослоёв, многостенных нанотрубок и иных наноструктур на основе халькогенидов галлия (II). Далее следует методическая часть, описывающая детали проведённых расчётов, обсуждение полученных результатов, выводы, список публикаций по теме работы, список цитированной литературы и приложения.
В настоящей работе впервые выполнены неэмпирические квантовохимические расчеты структуры, стабильности и фононных спектров нанотрубок на основе монослоёв сульфида и селенида галлия (II), в результате которых были сделаны следующие выводы:
1. Показано что, как и в случае других нанотрубок с гексагональной симметрией исходных монослоёв, энергии сворачивания не зависят от хиральности, а зависят только от их диаметра и хорошо аппроксимируются классической линейной зависимостью от обратного квадрата диаметра;
2. Подтвержден вывод, сделанный на основе расчетов методом DFTB, о том, что свойства монослоёв, вырезанных из фаз 2H(0) и 3R(у) различаются незначительно;
3. Впервые показано, что энергия сворачивания трубок на основе GaS ниже, чем на основе GaSe, причем Estrainтрубок, полученных сворачиванием гамма- монослоёв, практически совпадает с таковой для трубок, полученных сворачиванием бета-монослоёв;
4. Выполненные нами расчеты подтверждают принципиальную возможность синтеза одностенных нанотрубок на основе халькогенидов галлия (II). Расчеты колебательных состояний свидетельствуют об отсутствии мнимых частот и указывают на локальную стабильность рассмотренных объектов;
5. В работе показано, что нанотрубки, в основном, имеют промежуточные между объёмными кристаллами и монослоями значения ширин запрещенных зон, которые зависят от их диаметра. Поэтому, нанотрубки могут быть использованы в качестве систем, которые позволяют получить требуемую величину запрещенной зоны, обеспечивая тем самым создание материалов с заданными полезными свойствами;
6. Сопоставление рассчитанных фононных частот монослоёв и нанотрубок позволяет предложить критерии для экспериментальной идентификации монослоёв и нанотрубок по количеству сигналов в спектрах ИК и КР.
1. Показано что, как и в случае других нанотрубок с гексагональной симметрией исходных монослоёв, энергии сворачивания не зависят от хиральности, а зависят только от их диаметра и хорошо аппроксимируются классической линейной зависимостью от обратного квадрата диаметра;
2. Подтвержден вывод, сделанный на основе расчетов методом DFTB, о том, что свойства монослоёв, вырезанных из фаз 2H(0) и 3R(у) различаются незначительно;
3. Впервые показано, что энергия сворачивания трубок на основе GaS ниже, чем на основе GaSe, причем Estrainтрубок, полученных сворачиванием гамма- монослоёв, практически совпадает с таковой для трубок, полученных сворачиванием бета-монослоёв;
4. Выполненные нами расчеты подтверждают принципиальную возможность синтеза одностенных нанотрубок на основе халькогенидов галлия (II). Расчеты колебательных состояний свидетельствуют об отсутствии мнимых частот и указывают на локальную стабильность рассмотренных объектов;
5. В работе показано, что нанотрубки, в основном, имеют промежуточные между объёмными кристаллами и монослоями значения ширин запрещенных зон, которые зависят от их диаметра. Поэтому, нанотрубки могут быть использованы в качестве систем, которые позволяют получить требуемую величину запрещенной зоны, обеспечивая тем самым создание материалов с заданными полезными свойствами;
6. Сопоставление рассчитанных фононных частот монослоёв и нанотрубок позволяет предложить критерии для экспериментальной идентификации монослоёв и нанотрубок по количеству сигналов в спектрах ИК и КР.