ИССЛЕДОВАНИЕ АПКОНВЕРСИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛЮМИНОФОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА ДЛЯ РАСШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО ДИАПАЗОНА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ
|
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Особенности фторидных материалов со структурой флюорита 9
1.2 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров со структурой флюорита при возбуждении лазерным излучением в области 1.0 мкм 15
1.3 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров со структурой флюорита при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм 40
1.4 Применение апконверсионных люминофоров 52
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 61
2.1 Объекты исследования 61
2.2 Спектрально - люминесцентные методы исследования 64
2.3 Измерение энергетического выхода люминесценции 65
2.4 Определение координат цветности и цветовых температур 67
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ 70
3.1 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er при
возбуждении на уровень 4I13/2ионов Er3+ 70
3.2 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er,Yb
при возбуждении на уровень 4I13/2ионов Er3+ 77
3.3 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er,Tm
при возбуждении на уровень 4I13/2ионов Er3+ 83
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 90
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Особенности фторидных материалов со структурой флюорита 9
1.2 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров со структурой флюорита при возбуждении лазерным излучением в области 1.0 мкм 15
1.3 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров со структурой флюорита при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм 40
1.4 Применение апконверсионных люминофоров 52
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 61
2.1 Объекты исследования 61
2.2 Спектрально - люминесцентные методы исследования 64
2.3 Измерение энергетического выхода люминесценции 65
2.4 Определение координат цветности и цветовых температур 67
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ 70
3.1 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er при
возбуждении на уровень 4I13/2ионов Er3+ 70
3.2 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er,Yb
при возбуждении на уровень 4I13/2ионов Er3+ 77
3.3 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er,Tm
при возбуждении на уровень 4I13/2ионов Er3+ 83
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 90
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Начиная с середины 60-х годов прошлого века и по настоящее время многие научные группы по всему миру активно занимаются поиском эффективных апконверсионных люминофоров, обеспечивающих преобразование инфракрасного (ИК) лазерного излучения в излучение видимого диапазона спектра. Актуальность исследований апконверсионных люминофоров связано с их уникальными свойствами и характеристиками, благодаря которым апконверсионные люминофоры находят многочисленные применения в современной фотонике. Например, они активно применяются в лазерной физике, светотехнике, медицине, антиконтрафактной защите, солнечной энергетике и т.д. [1-7].
В настоящее время активно исследуются и изучаются условия и закономерности возникновения апконверсионной люминесценции во фторидных и оксидных люминофорах, легированных редкоземельными (РЗ) ионами Er3+, Yb3+, Tm3+и Ho3+при возбуждении лазерным излучением в ИК области спектра [8-16]. Данные РЗ ионы интересны тем, что они обладают энергетическими уровнями, расположенными в ИК области спектра (уровни 4I13/2, 4I11/2, 4I9/2ионов Er3+, уровень 2F5/2 ионов Yb3+, уровни 3H4, 3F4ионов Tm3+, уровни 5I7, 5I6, 5I5ионов Ho3+), при возбуждении на которые наблюдается эффективная апконверсионная люминесценция в видимом диапазоне спектра.
Следует заметить, что эффективность апконверсионной люминесценции зависит как от вида РЗ иона, так и от матрицы, в которую он вводится в процессе синтеза.
Интенсивная апконверсионная люминесценция наблюдается во фторидных материалах со структурой флюорита MF2:RE (M = Ca, Sr, Ba) [17-35]. Привлекательность фторидных материалов со структурой флюорита обусловлено тем, что данные материалы имеют низкую энергию фонона (~466 см-1CaF2, ~366 см-1SrF2, и ~319 см-1BaF2) и склонность ионов активаторов к образованию кластеров, даже при их малых концентрациях [36-39]. Низкие значения энергии фононов в материалах MF2:RE способствуют уменьшению вероятности многофононной релаксации, что обеспечивает возрастание величины энергетического выхода люминесценции, а объединение РЗ ионов в кластеры приводит к уменьшению расстоянию между ними, и как следствие этого, увеличению вероятности апконверсионных процессов, которые основаны на межионном взаимодействии.
На данный момент исследованию апконверсионной люминесценции во фторидных материалах MF2:RE при возбуждении лазерным излучением, как в области 1.0 мкм, так и в области 1.5 мкм, посвящено значительное количество научных работ [21-35]. Однако, согласно общедоступным данным из литературных источников, апконверсионная люминесценция люминофоров SrF2:RE (RE = Er3+, Yb3+, Tm3+) при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм ранее не исследовалась. Стоит также заметить, что солегирование люминофоров SrF2:Er ионами Yb3+и Tm3+представляет большой интерес с практической точки зрения на предмет поиска эффективных апконверсионных материалов, способных визуализировать лазерное излучение как в области 1.0 мкм, так и в области 1.4 - 1.8 мкм, в которых работают основные коммерческие источники лазерного излучения. К тому же, фторидные люминофоры SrF2:RE (RE = Er3+, Yb3+, Tm3+) могут применяться для защиты денежных знаков, информации и в других областях науки и техники.
В соответствии с этим, целью настоящей выпускной работы являлось: характеризация апконверсионной люминесценции фторидных люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением на энергетический уровень 4I13/2ионов Er3+.
Для достижения поставленной цели в выпускной квалификационной работе решались следующие задачи:
1. Исследование механизмов апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением на энергетический уровень 4I13/2ионов Er3+.
2. Определение влияния солегирования ионами Yb3+и Tm3+на апконверсионную люминесценцию SrF2:Er.
3. Определение энергетического выхода апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm.
4. Определение координат цветности и коррелированных цветовых температур люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm.
5. Определение способов управления заданным спектром апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm.
В настоящее время активно исследуются и изучаются условия и закономерности возникновения апконверсионной люминесценции во фторидных и оксидных люминофорах, легированных редкоземельными (РЗ) ионами Er3+, Yb3+, Tm3+и Ho3+при возбуждении лазерным излучением в ИК области спектра [8-16]. Данные РЗ ионы интересны тем, что они обладают энергетическими уровнями, расположенными в ИК области спектра (уровни 4I13/2, 4I11/2, 4I9/2ионов Er3+, уровень 2F5/2 ионов Yb3+, уровни 3H4, 3F4ионов Tm3+, уровни 5I7, 5I6, 5I5ионов Ho3+), при возбуждении на которые наблюдается эффективная апконверсионная люминесценция в видимом диапазоне спектра.
Следует заметить, что эффективность апконверсионной люминесценции зависит как от вида РЗ иона, так и от матрицы, в которую он вводится в процессе синтеза.
Интенсивная апконверсионная люминесценция наблюдается во фторидных материалах со структурой флюорита MF2:RE (M = Ca, Sr, Ba) [17-35]. Привлекательность фторидных материалов со структурой флюорита обусловлено тем, что данные материалы имеют низкую энергию фонона (~466 см-1CaF2, ~366 см-1SrF2, и ~319 см-1BaF2) и склонность ионов активаторов к образованию кластеров, даже при их малых концентрациях [36-39]. Низкие значения энергии фононов в материалах MF2:RE способствуют уменьшению вероятности многофононной релаксации, что обеспечивает возрастание величины энергетического выхода люминесценции, а объединение РЗ ионов в кластеры приводит к уменьшению расстоянию между ними, и как следствие этого, увеличению вероятности апконверсионных процессов, которые основаны на межионном взаимодействии.
На данный момент исследованию апконверсионной люминесценции во фторидных материалах MF2:RE при возбуждении лазерным излучением, как в области 1.0 мкм, так и в области 1.5 мкм, посвящено значительное количество научных работ [21-35]. Однако, согласно общедоступным данным из литературных источников, апконверсионная люминесценция люминофоров SrF2:RE (RE = Er3+, Yb3+, Tm3+) при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм ранее не исследовалась. Стоит также заметить, что солегирование люминофоров SrF2:Er ионами Yb3+и Tm3+представляет большой интерес с практической точки зрения на предмет поиска эффективных апконверсионных материалов, способных визуализировать лазерное излучение как в области 1.0 мкм, так и в области 1.4 - 1.8 мкм, в которых работают основные коммерческие источники лазерного излучения. К тому же, фторидные люминофоры SrF2:RE (RE = Er3+, Yb3+, Tm3+) могут применяться для защиты денежных знаков, информации и в других областях науки и техники.
В соответствии с этим, целью настоящей выпускной работы являлось: характеризация апконверсионной люминесценции фторидных люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением на энергетический уровень 4I13/2ионов Er3+.
Для достижения поставленной цели в выпускной квалификационной работе решались следующие задачи:
1. Исследование механизмов апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением на энергетический уровень 4I13/2ионов Er3+.
2. Определение влияния солегирования ионами Yb3+и Tm3+на апконверсионную люминесценцию SrF2:Er.
3. Определение энергетического выхода апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm.
4. Определение координат цветности и коррелированных цветовых температур люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm.
5. Определение способов управления заданным спектром апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm.
В настоящей работе исследовалась апконверсионная люминесценция видимого и ближнего инфракрасного диапазона спектра в люминофорах SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении на уровень 4I13/2ионов Er3+.
В работе получены следующие основные результаты и выводы:
1) При возбуждении на уровень 4I13/2ионов Er3+в люминофорах SrF2:Er (СЕГ=1.6, 3.4, 6.0, 8.8, 14.2, 18.3, 21.3 мол.%) наблюдается интенсивная апконверсионная люминесценция видимого и инфракрасного диапазона спектра, соответствующая Электронным переходам 4I15/2—4G11/2, 4I15/2—2Н9/2, 4I15/2—4F5/2, 4I15/2—2Н11/2, 4I15/2—4S3/2, 4I15/2—4F9/2, 4I15/2—4K/2 и 4I15/2—4I11/2 ионов Er3+. Из анализа зависимостей интенсивности люминесценции от плотности мощности из-лучения возбуждения установлено, что процессы межионного взаимодействия доминируют в заселении верхних Энергетических уровней ионов Er3+.
2) При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1.5 мкм в люминофорах SrF2:Er наблюдается желто-зеленое свечение. Изменяя концентрацию ионов Er3+в пределах 1.6, 3.4, 6.0, 8.8, 14.2, 18.3 и 21.3 мол.% можно управлять спектром излучения и получать спектры с характерными КЦТ 2449, 2891, 3073, 3838, 3978, 3609 и 3534 К, соответственно. Изменение падающей плотности мощности не приводит к значительному изменению КЦТ у исследованного концентрационного ряда люминофоров.
3) Максимальный энергетический выход апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er в спектральном диапазоне длин волн 380 - 780 нм для люминофора SrF2:Er (14.2%) составил 0.19%.
4) Спектры апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er,Yb при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм соответствуют пере-ходам 4I15/2—4G11/2, ‘4I15/2 —>М/2, 4I15/2—4F3/2, 4I15/2—4F5/2, 4I15/2—4F7/2, ‘4I15/2 ——2Н11/2, 14I15/2_>4S3/2, 4I15/2—4F9/2, 4I15/2—4П/2, 4I15/2—4I11/2, 4I15/2—4I13/2 ионов Er3+и 2F7/2—2F5/2 ионов Yb3+. Апконверсионное излучение люминофоров SrF2:Er,Yb характеризу¬ется КЦТ 2472 - 3075 К при плотности мощности падающего излучения 709 Вт/см2.
5) Максимальное значение энергетического выхода апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне спектра при возбуждении излучением в области 1.5 мкм для люминофоров с различными значениями концентраций ионов Er3+ и Yb3+изменяется незначительно и является близким по величине для люминофора SrF2:Er. Данный факт, который, по-видимому, связан с особенностями образования кластеров из РЗ ионов в материалах MF2:RE (где M=Ca, Sr), свидетельствует о том, что солегирование SrF2:Er ионами Yb3+не приводит к уменьшению эффективности преобразования лазерного излучения в области 1.5 мкм, и в то же время позволяет также визуализировать лазерное излучение и в области 1 мкм.
6) Спектры апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм соответствуют пере-
4т 4/~х 4т 7т т 4т 4тп 4т 4тп 4т 7т т 4т 4 с ходам I15/2^ G11/2, I15/2^ H9/2, 115/2^ F5/2, 115/2^ F7/2, 115/2^ Нц/2, 115/2^ S3/2, 4Ii5/2^4F9/2, 4I15/2^4I9/2, 4115/2^41И/2, и 4115/2^4113/2 ионов Er3+. Апконверсионное излучение люминофоров SrF2:Er,Tm характеризуется КЦТ 2102 - 2846 К при плотности мощности падающего излучения 709 Вт/см2.
7) Максимальный энергетический выход апконверсионной люминесценции для спектральных диапазонов 380 - 780 нм и 380 - 1100 нм для люминофоров SrF2:Er(2.5%),Tm(0.7%) составил 1.0% и 4.4% соответственно.
8) Значение энергетического выхода апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне спектра при возбуждении излучением в области 1.5 мкм для люминофоров SrF2:Er,Tm значительно выше, чем для люминофоров SrF2:Er. Данный факт говорит о том, что при солегировании ионами Er3+и Tm3+ионы Tm3+активно участвуют в преобразовании ИК лазерного излучения и в заселении верхних энергетических уровней ионов Er3+. К тому же, солегирование ионами Er3+и Tm3+позволяет эффективно визуализировать лазерное излучение в спектральных областях 1.5 и 1.6 мкм, а также контролировать свечение апконверсионной люминесценции путем варьирования концентраций РЗ ионов.
В работе получены следующие основные результаты и выводы:
1) При возбуждении на уровень 4I13/2ионов Er3+в люминофорах SrF2:Er (СЕГ=1.6, 3.4, 6.0, 8.8, 14.2, 18.3, 21.3 мол.%) наблюдается интенсивная апконверсионная люминесценция видимого и инфракрасного диапазона спектра, соответствующая Электронным переходам 4I15/2—4G11/2, 4I15/2—2Н9/2, 4I15/2—4F5/2, 4I15/2—2Н11/2, 4I15/2—4S3/2, 4I15/2—4F9/2, 4I15/2—4K/2 и 4I15/2—4I11/2 ионов Er3+. Из анализа зависимостей интенсивности люминесценции от плотности мощности из-лучения возбуждения установлено, что процессы межионного взаимодействия доминируют в заселении верхних Энергетических уровней ионов Er3+.
2) При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1.5 мкм в люминофорах SrF2:Er наблюдается желто-зеленое свечение. Изменяя концентрацию ионов Er3+в пределах 1.6, 3.4, 6.0, 8.8, 14.2, 18.3 и 21.3 мол.% можно управлять спектром излучения и получать спектры с характерными КЦТ 2449, 2891, 3073, 3838, 3978, 3609 и 3534 К, соответственно. Изменение падающей плотности мощности не приводит к значительному изменению КЦТ у исследованного концентрационного ряда люминофоров.
3) Максимальный энергетический выход апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er в спектральном диапазоне длин волн 380 - 780 нм для люминофора SrF2:Er (14.2%) составил 0.19%.
4) Спектры апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er,Yb при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм соответствуют пере-ходам 4I15/2—4G11/2, ‘4I15/2 —>М/2, 4I15/2—4F3/2, 4I15/2—4F5/2, 4I15/2—4F7/2, ‘4I15/2 ——2Н11/2, 14I15/2_>4S3/2, 4I15/2—4F9/2, 4I15/2—4П/2, 4I15/2—4I11/2, 4I15/2—4I13/2 ионов Er3+и 2F7/2—2F5/2 ионов Yb3+. Апконверсионное излучение люминофоров SrF2:Er,Yb характеризу¬ется КЦТ 2472 - 3075 К при плотности мощности падающего излучения 709 Вт/см2.
5) Максимальное значение энергетического выхода апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне спектра при возбуждении излучением в области 1.5 мкм для люминофоров с различными значениями концентраций ионов Er3+ и Yb3+изменяется незначительно и является близким по величине для люминофора SrF2:Er. Данный факт, который, по-видимому, связан с особенностями образования кластеров из РЗ ионов в материалах MF2:RE (где M=Ca, Sr), свидетельствует о том, что солегирование SrF2:Er ионами Yb3+не приводит к уменьшению эффективности преобразования лазерного излучения в области 1.5 мкм, и в то же время позволяет также визуализировать лазерное излучение и в области 1 мкм.
6) Спектры апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм соответствуют пере-
4т 4/~х 4т 7т т 4т 4тп 4т 4тп 4т 7т т 4т 4 с ходам I15/2^ G11/2, I15/2^ H9/2, 115/2^ F5/2, 115/2^ F7/2, 115/2^ Нц/2, 115/2^ S3/2, 4Ii5/2^4F9/2, 4I15/2^4I9/2, 4115/2^41И/2, и 4115/2^4113/2 ионов Er3+. Апконверсионное излучение люминофоров SrF2:Er,Tm характеризуется КЦТ 2102 - 2846 К при плотности мощности падающего излучения 709 Вт/см2.
7) Максимальный энергетический выход апконверсионной люминесценции для спектральных диапазонов 380 - 780 нм и 380 - 1100 нм для люминофоров SrF2:Er(2.5%),Tm(0.7%) составил 1.0% и 4.4% соответственно.
8) Значение энергетического выхода апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне спектра при возбуждении излучением в области 1.5 мкм для люминофоров SrF2:Er,Tm значительно выше, чем для люминофоров SrF2:Er. Данный факт говорит о том, что при солегировании ионами Er3+и Tm3+ионы Tm3+активно участвуют в преобразовании ИК лазерного излучения и в заселении верхних энергетических уровней ионов Er3+. К тому же, солегирование ионами Er3+и Tm3+позволяет эффективно визуализировать лазерное излучение в спектральных областях 1.5 и 1.6 мкм, а также контролировать свечение апконверсионной люминесценции путем варьирования концентраций РЗ ионов.



