СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 3
ВВЕДЕНИЕ 4
1.. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1 Методы синтеза ЛЦ0З
1.2.. Состояние хемосорбированных ОН-групп на поверхности
Л120з 9
1.3 Адсорбция N2 при 77 К на ЛЦ0З
1.4. Расчет потенциала взаимодействия 17
1.5. Заключение к Литературному обзору 20
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 21
2.1 Материалы
2.2 Методы характеризации
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 25
3.1. Анализ результатов применения разных методов расчёта распределений пор по размеру на примере мезопористого у- Л120З 25
3.2 Результаты исследования непористого образца а -Л120З
ВЫВОДЫ 45
БИБЛИОГРАФИЯ 46
Оксид алюминия AI2O3 широко распространен в технологической практике и доступен в большом разнообразии поверхностных, кристаллических и текстурных форм. Строение поверхности оксидов алюминия и высокие значения ее удельной поверхности играют ключевую роль при использовании в качестве носителей катализаторов, диэлектриков в микроэлектронике, связующего в композиционных материалах, керамике и в других приложениях. Высокая удельная поверхность обеспечивается малым размером частиц Al2O3в диапазоне 3-30 нм. Частицы могут иметь различную форму от полиэдрической до игольчатой и, обычно, агрегируют в нерегулярные пространственные упаковки. Это приводит к формированию пористой структуры, характеристики которой представляют отдельный научный и практический интерес. С самого начала внедрения Al2O3 в технологическую практику были предприняты многочисленные попытки разработать подходящий метод для расчёта распределений объёма пор в таких материалах. В настоящее время широко используется классический метод Баррета- Джойнера-Халенды (BJH) [1], основанный на учете кривизны поверхности пор по модифицированному уравнению Кельвина, существенно реже - метод Дерягина-Брукхоффа-де Бура (DBdB) [2]. В обоих методах используется референсная адсорбционная t- кривая, но метод DBdB также учитывает потенциальное взаимодействие молекул адсорбата с адсорбентом.
В последних рекомендациях IUPAC по применению адсорбции газов для характеристики пористых материалов сделан вывод о том, что методы, основанные на модифицированном уравнении Кельвина (прежде всего метод BJH), могут использоваться только для грубой оценки распределений пор. Данное уравнение не является точным в присутствии высокоградиентного потенциального поля, а концепция слоя конечной толщины теряет физический смысл в области, молекулярных размеров. Для более тщательного анализа IUPAC рекомендует применять усовершенствованные методы, например, методы, основанные на расчётных процедурах в рамках молекулярно-статистических подходов (NLDFT, Monte Carlo и др.). Наиболее изучены в этом плане микро- и мезопористый углерод и оксид кремния, а для остальных кристаллических оксидов, включая Al2O3, такие методы пока не разработаны. Ни один из перечисленных методов не учитывает гетерогенность поверхности, вызванную наличием поверхностных молекулярных групп, прежде всего воды в недиссоциированном виде и в виде гидроксильных групп. Это связано с существенным усложнением моделирования молекулярных взаимодействий с геометрически и химически неоднородными поверхностями и отсутствием в литературе надёжных экспериментальных адсорбционных данных даже для самых простых в этом отношении непористых материалов.
Цель данной работы состоит в получении надежного экспериментального материала по адсорбции N2 (77 К) на поверхности Al2O3 с различной степенью гидратирования, который в последствии может быть использован для разработки продвинутых методов характеризации пористой структуры Al2O3.
Исходя из цели работы были выдвинуты задачи:
1. Провести прецизионные измерения адсорбции N2 (77 К) на непористом оксиде алюминия (а-АЦОз), охарактеризованном набором физико-химических методов, с варьированием степени гидратирования его поверхности.
2. Рассчитать в рамках метода адсорбционного слоя конечной толщины потенциалы адсорбционного взаимодействия N2 при 77 К с поверхностью а-ЛБОз с различной степенью гидратирования.
3. Использовать полученные данные для корректировки классического метода Дерягина-Брукхоффа-де Бура для расчёта распределения мезопор по размерам в алюмооксидных адсорбентах и катализаторах.
В процессе выполнения квалификационной выпускной работы лично дипломником было выполнено:
1. Анализ и обобщение литературных данных по теме работы.
2. Участие в подготовке и проведении измерений различными методами по теме исследования.
3. Измерение изотерм адсорбции N2 при 77 К с шагом дегазации 100 °С.
4. Обработка и интерпретация полученных экспериментальных данных.
1. Получены прецизионные изотермы адсорбции N2при 77K и 10- 5
2. Установлено, что при увеличении степени дегидратации поверхности происходит изменение типа изотерм с I на IV по классификации ИЮПАК, что предполагает изменение механизма адсорбции с постепенного роста толщины адсорбционного слоя на послойное заполнение поверхности молекулами адсорбата. Одновременно наблюдается постепенное увеличение адсорбционного потенциала a-АЬОз и его градиента. Характерные масштабы изменения адсорбционного потенциала вблизи поверхности составляют 5-30%, на удалении 1 нм от поверхности - 0-15%, изменения градиента потенциала во всём диапазоне расстояний - 5-40% в зависимости от температуры дегидратации.
3. В работе зафиксирована неоднозначность расчёта распределений мезопор по размерам в у-А^Оз с использованием современного метода на основе молекулярно-статистической нелокальной теории плотности адсорбированных флюидов, параметризованного по адсорбционному взаимодействию N2 (при 77K) с непористым SiO2. Неоднозначность выражается в неполном соответствии расчёта экспериментальным данным, и занулении распределений в области тонких мезопор (7 нм и менее). Наблюдаемое несоответствие указывает на то, что при исследовании пористой структуры алюмоксидных адсорбентов и катализаторов необходим учёт особенностей адсорбционного взаимодействия N2при 77K с поверхностью Al2O3, в различном её состоянии, прежде всего с различной степенью её гидратирования.
4. Произведена корректировка классического метода Дерягина- Брукхоффа-де Бура для расчёта распределений мезопор по размерам с учётом найденной зависимости адсорбционного потенциала а-АБОз от расстояния до поверхности. Показано удовлетворительное соответствие расчёта экспериментальным данным, и отсутствие зануления распределений в области тонких мезопор.
