ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПРОИЗВОДНЫХ АКРИДИНА
|
ВВЕДЕНИЕ 5
1 Аналитический обзор 8
1.1 [FeFeJ-гидрогеназы 8
1.2 Структурные и функциональные аналоги [FeFeJ-гидрогеназ 16
1.3 Электрокаталитическое выделение водорода в кислых водных растворах,
вызванное аналогами [FeFeJ-гидрогеназ в качестве катализаторов 22
1.4 Некоторые структурные аналоги [Ni-FeJ-гидрогеназ 24
1.5 Функциональные аналоги [NiFe] -гидрогеназ 27
1.6 Оценка эффективности гомогенных электрокатализаторов 29
1.7 Заключение 35
2 Экспериментальная часть 37
2.1 Приборы и электроды 37
2.2 Общая методика электрохимических измерений 37
2.3 Обработка данных 38
2.4 Используемые реактивы 38
3 Обсуждение результатов 39
3.1 Электрохимические свойства акридина и его производных 41
3.2 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии кислот - хлорной,
уксусной, паратолуолсульфоновой, трифторметансульфоновой и триэтиламина гидрохлорида 48
3.2.1 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии хлорной кислоты .
3.1.2 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии уксусной кислоты
3.1.3 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии
паратолуолсульфоновой кислоты 52
3.1.4 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии
трифторметансульфоновой кислоты 54
3.1.5 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии триэтиламина гидрохлорида 56
3.3 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии кислот -
хлорной, уксусной, паратолуолсульфоновой, трифторметансульфоновой и триэтиламина гидрохлорида 61
3.3.1 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии хлорной кислоты 61
3.3.2 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии уксусной
кислоты 63
3.3.3 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии
паратолуолсульфоновой кислоты 65
3.3.4 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии
трифторметансульфоновой кислоты 67
3.3.5 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии
триэтиламина гидрохлорида 69
3.4 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в присутствии кислот - хлорной, уксусной, паратолуолсульфоновой, трифторметансульфоновой и триэтиламина гидрохлорида 74
3.4.1 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в
присутствии хлорной кислоты 74
3.4.2 Электрокаталитические свойства 9-фенил-10-метилакридиний йодида в
присутствии уксусной кислоты 76
3.4.3 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в
присутствии паратолуолсульфоновой кислоты 78
3.4.4 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в
присутствии трифторметансульфоновой кислоты 80
3.4.5 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в
присутствии триэтиламина гидрохлорида 82
3.6 Расчёт константы лимитирующей стадии k1и TOFmaxдля акридина и его
производных в присутствии кислот 88
3.5 Расчет константы скорости передачи электронов и энергии активации
3.7 Зависимость константы лимитирующей стадии k1от рКа кислот 95
3.8 Квантово-химические расчеты 97
ВЫВОДЫ 99
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 100
ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) Значения концентраций кислот и тока 108
ПРИЛОЖЕНИЕ Б (обязательное) Графики зависимости i/ipот 1/[1+exp(F-(E-E )/RT] для определения константы лимитирующей стадии k1и TOFmax 130
1 Аналитический обзор 8
1.1 [FeFeJ-гидрогеназы 8
1.2 Структурные и функциональные аналоги [FeFeJ-гидрогеназ 16
1.3 Электрокаталитическое выделение водорода в кислых водных растворах,
вызванное аналогами [FeFeJ-гидрогеназ в качестве катализаторов 22
1.4 Некоторые структурные аналоги [Ni-FeJ-гидрогеназ 24
1.5 Функциональные аналоги [NiFe] -гидрогеназ 27
1.6 Оценка эффективности гомогенных электрокатализаторов 29
1.7 Заключение 35
2 Экспериментальная часть 37
2.1 Приборы и электроды 37
2.2 Общая методика электрохимических измерений 37
2.3 Обработка данных 38
2.4 Используемые реактивы 38
3 Обсуждение результатов 39
3.1 Электрохимические свойства акридина и его производных 41
3.2 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии кислот - хлорной,
уксусной, паратолуолсульфоновой, трифторметансульфоновой и триэтиламина гидрохлорида 48
3.2.1 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии хлорной кислоты .
3.1.2 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии уксусной кислоты
3.1.3 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии
паратолуолсульфоновой кислоты 52
3.1.4 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии
трифторметансульфоновой кислоты 54
3.1.5 Электрокаталитические свойства акридина в присутствии триэтиламина гидрохлорида 56
3.3 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии кислот -
хлорной, уксусной, паратолуолсульфоновой, трифторметансульфоновой и триэтиламина гидрохлорида 61
3.3.1 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии хлорной кислоты 61
3.3.2 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии уксусной
кислоты 63
3.3.3 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии
паратолуолсульфоновой кислоты 65
3.3.4 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии
трифторметансульфоновой кислоты 67
3.3.5 Электрокаталитические свойства 9-фенилакридина в присутствии
триэтиламина гидрохлорида 69
3.4 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в присутствии кислот - хлорной, уксусной, паратолуолсульфоновой, трифторметансульфоновой и триэтиламина гидрохлорида 74
3.4.1 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в
присутствии хлорной кислоты 74
3.4.2 Электрокаталитические свойства 9-фенил-10-метилакридиний йодида в
присутствии уксусной кислоты 76
3.4.3 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в
присутствии паратолуолсульфоновой кислоты 78
3.4.4 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в
присутствии трифторметансульфоновой кислоты 80
3.4.5 Электрокаталитические свойства 10-метил-9-фенилакридин иодида в
присутствии триэтиламина гидрохлорида 82
3.6 Расчёт константы лимитирующей стадии k1и TOFmaxдля акридина и его
производных в присутствии кислот 88
3.5 Расчет константы скорости передачи электронов и энергии активации
3.7 Зависимость константы лимитирующей стадии k1от рКа кислот 95
3.8 Квантово-химические расчеты 97
ВЫВОДЫ 99
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 100
ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) Значения концентраций кислот и тока 108
ПРИЛОЖЕНИЕ Б (обязательное) Графики зависимости i/ipот 1/[1+exp(F-(E-E )/RT] для определения константы лимитирующей стадии k1и TOFmax 130
В связи с наблюдаемым увеличением энергетических нужд растущего населения и сокращением запасов ископаемых источников энергии в последние десятилетия все больше внимания мирового сообщества уделяется поиску альтернативных видов топлива [1]. На данный момент наиболее перспективным кандидатом для использования в качестве «топлива будущего» является водород, запасы которого в водах мирового океана практически неисчерпаемы [2].
Экологически чистым вариантом получения молекулярного водорода является электролиз воды: его использование в топливных элементах позволяет получать молекулярный водород из наиболее доступного и практически безграничного источника - воды и превращать его обратно в воду и электричество, обеспечивая экологичность и возобновляемость процесса [3].
Эффективное использование возобновляемых источников энергии возможно лишь при конверсии полученного электричества в другие виды энергии, чаще всего - в энергию химических связей, в том числе в молекуле водорода. Дальнейшее использование полученного молекулярного водорода в топливных элементах позволяет получить электрическую энергию именно в те моменты, когда в ней возникает потребность.
Тем не менее, еще одним важным препятствием, которое делает электрокаталитическое получение и окисление молекулярного водорода экономически невыгодным, является использование дорогой и доступной в ограниченных количествах металлической платины в качестве катализатора [4, 5]. К настоящему моменту синтезировано множество комплексов переходных металлов [6], обладающих высокой активностью в электрокаталитической генерации водорода, в том числе превосходящих гидрогеназы по каталитической активности и стабильности [7]. Несмотря на это, ни один из большого многообразия молекулярных комплексов не сочетал низких значений перенапряжения с доступностью, высокой активностью и стабильностью, что является необходимым условием экономически жизнеспособного катализатора. Ранее коллективом авторов разработаны уникальные электрокаталитические системы процесса генерации молекулярного водорода на основе 10-метил-9- фенилакридин иодида (PhAcrI) [8]. Полученные электрокатализаторы, по ряду характеристик (стабильность, дешевизна, экологическая безопасность) значительно превосходят все известные катализаторы на основе переходных и даже благородных металлов. На основе электрохимических данных был предложен вероятный каталитический механизм процесса электрохимического генерирования молекулярного водорода в присутствии PhAcrI: в ацетонитриле и в воде при различных значениях pH [9]. Однако, для предложенного механизма ранее не исследовались кинетические и термодинамические параметры.
Цель работы: Изучить механизм каталитической реакции выделения водорода в присутствии производных акридина с использованием электрохимических и квантово-химических методов, а также нахождение кинетических и термодинамических характеристик данного процесса.
Задачи:
1. Изучить электрокаталитическую активность акридина, 9- фенилакридина и 10-метил-9-фенилакридин йодида с использованием электрохимических методов ЦВА и препаративного электролиза
2. На основе полученных данных рассчитать кинетические и
термодинамические параметры процесса (константа скорости гетерогенного переноса электронов kf, энергия активации Lact, константа скорости лимитирующей стадии k1, активность катализатора TOFmax).
3. С использованием квантово-химических расчетов определить основные интермедиаты электрокаталитического процесса.
Экологически чистым вариантом получения молекулярного водорода является электролиз воды: его использование в топливных элементах позволяет получать молекулярный водород из наиболее доступного и практически безграничного источника - воды и превращать его обратно в воду и электричество, обеспечивая экологичность и возобновляемость процесса [3].
Эффективное использование возобновляемых источников энергии возможно лишь при конверсии полученного электричества в другие виды энергии, чаще всего - в энергию химических связей, в том числе в молекуле водорода. Дальнейшее использование полученного молекулярного водорода в топливных элементах позволяет получить электрическую энергию именно в те моменты, когда в ней возникает потребность.
Тем не менее, еще одним важным препятствием, которое делает электрокаталитическое получение и окисление молекулярного водорода экономически невыгодным, является использование дорогой и доступной в ограниченных количествах металлической платины в качестве катализатора [4, 5]. К настоящему моменту синтезировано множество комплексов переходных металлов [6], обладающих высокой активностью в электрокаталитической генерации водорода, в том числе превосходящих гидрогеназы по каталитической активности и стабильности [7]. Несмотря на это, ни один из большого многообразия молекулярных комплексов не сочетал низких значений перенапряжения с доступностью, высокой активностью и стабильностью, что является необходимым условием экономически жизнеспособного катализатора. Ранее коллективом авторов разработаны уникальные электрокаталитические системы процесса генерации молекулярного водорода на основе 10-метил-9- фенилакридин иодида (PhAcrI) [8]. Полученные электрокатализаторы, по ряду характеристик (стабильность, дешевизна, экологическая безопасность) значительно превосходят все известные катализаторы на основе переходных и даже благородных металлов. На основе электрохимических данных был предложен вероятный каталитический механизм процесса электрохимического генерирования молекулярного водорода в присутствии PhAcrI: в ацетонитриле и в воде при различных значениях pH [9]. Однако, для предложенного механизма ранее не исследовались кинетические и термодинамические параметры.
Цель работы: Изучить механизм каталитической реакции выделения водорода в присутствии производных акридина с использованием электрохимических и квантово-химических методов, а также нахождение кинетических и термодинамических характеристик данного процесса.
Задачи:
1. Изучить электрокаталитическую активность акридина, 9- фенилакридина и 10-метил-9-фенилакридин йодида с использованием электрохимических методов ЦВА и препаративного электролиза
2. На основе полученных данных рассчитать кинетические и
термодинамические параметры процесса (константа скорости гетерогенного переноса электронов kf, энергия активации Lact, константа скорости лимитирующей стадии k1, активность катализатора TOFmax).
3. С использованием квантово-химических расчетов определить основные интермедиаты электрокаталитического процесса.
1. Исследована каталитическая активность акридина, 9-фенилакридина и 10-метил-9-фенилакридин йодида в ацетонитрильном растворе.
2. Было определено, что каталитическая активность акридина и его производных зависит от природы кислоты и ее силы.
3. Эффективность каталитической системы повышается с уменьшением рКа используемой кислоты.
4. На основе полученных электрохимических данных был рассчитан TOFmax, определена лимитирующая стадия и найдена ее константа k1.
5. С использованием квантово-химических расчетов определенны основные энергетические характеристики каталитического процесса и выявлены основные интермедиаты.
2. Было определено, что каталитическая активность акридина и его производных зависит от природы кислоты и ее силы.
3. Эффективность каталитической системы повышается с уменьшением рКа используемой кислоты.
4. На основе полученных электрохимических данных был рассчитан TOFmax, определена лимитирующая стадия и найдена ее константа k1.
5. С использованием квантово-химических расчетов определенны основные энергетические характеристики каталитического процесса и выявлены основные интермедиаты.