РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ НАНОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
|
Введение 4
2 Теория функционала плотности 8
2.1 Короткодействующее отталкивание 9
2.2 Диполь-дипольное взаимодействие 13
2.3 Метод простой итерации (МПИ) 15
2.4 Геометрия поры 16
3 Безвариационный подход в теории функционала плотности (VF-DFT) 18
3.1 Построение базисных функций 19
3.2 Стохастическая оптимизация 22
3.2.1 Генетический алгоритм (ГА) 23
3.2.2 Метод роя частиц (МРЧ) 24
3.3 Гибридный подход (H-DFT) 25
4 Результаты работы безвариационного алгоритма 25
4.1 Азот 26
4.1.1 Высокое давление 26
4.1.2 Низкое давление 29
4.2 Аргон 31
4.2.1 Высокое давление 31
4.2.2 Среднее давление 32
5 Восстановление распределения пор по размерам 34
5.1 Введение в задачу восстановления распределения пор по размерам 34
5.2 Результаты восстановления распределения пор по размерам 38
5.2.1 Влияние параметров распределения на вид изотермы 38
5.2.2 Зависимость решения от параметр регуляризации 41
5.2.3 Восстановление сдвинутого и бимодального распределения .... 44
5.2.4 Зависимость решения от качества экспериментальных данных . . 46
6 Заключение 48
Список Литературы
2 Теория функционала плотности 8
2.1 Короткодействующее отталкивание 9
2.2 Диполь-дипольное взаимодействие 13
2.3 Метод простой итерации (МПИ) 15
2.4 Геометрия поры 16
3 Безвариационный подход в теории функционала плотности (VF-DFT) 18
3.1 Построение базисных функций 19
3.2 Стохастическая оптимизация 22
3.2.1 Генетический алгоритм (ГА) 23
3.2.2 Метод роя частиц (МРЧ) 24
3.3 Гибридный подход (H-DFT) 25
4 Результаты работы безвариационного алгоритма 25
4.1 Азот 26
4.1.1 Высокое давление 26
4.1.2 Низкое давление 29
4.2 Аргон 31
4.2.1 Высокое давление 31
4.2.2 Среднее давление 32
5 Восстановление распределения пор по размерам 34
5.1 Введение в задачу восстановления распределения пор по размерам 34
5.2 Результаты восстановления распределения пор по размерам 38
5.2.1 Влияние параметров распределения на вид изотермы 38
5.2.2 Зависимость решения от параметр регуляризации 41
5.2.3 Восстановление сдвинутого и бимодального распределения .... 44
5.2.4 Зависимость решения от качества экспериментальных данных . . 46
6 Заключение 48
Список Литературы
Задача исследования флюидов на масштабах от микро- до нанометров становится все более актуальной как для нефтегазовой индустрии (сланцевые углеводороды), так и для других технологических отраслей, в которых необходимо производить сепарацию флюидов, улавливание и хранение углекислого газа, исследовать различного рода течения флюидов в природных или искусственных наноразмерных структурах [1—4]. В частности, для нефтегазовой индустрии, в нетрадиционных коллекторах большая часть порового пространства представляет собой структуры размера нескольких десятков нанометров. Однако, на таких масштабах классические подходы имеют ограничения, становится необходимым более точно учитывать силы межмолекулярного взаимодействия, чтобы корректно описывать и учитывать такие физические явления, как: адсорбция [5;6], образование двойного электрического слоя [4;7], капиллярная конденсация [4], смачивание [4;8], исследовать гетерогенность стенок коллектора [9—12]. Корректное описание этих явлений позволяет изучать структуру материалов на наномасштабе, поведение флюидов и их взаимодействие как между собой, так и с твердой средой.
С открытием высоко упорядоченный мезопористых материалов начали развиваться методы описания поведения флюида в нанопорах и характеризации порового пространства. Традиционные методы, такие как BET [13], BJH [14] не подошли для таких задач так, как они не способны учесть различную морфологию порового пространства, учесть влияние микропористости и предсказать распределение пор по размерам, которые могли бы быть независимо определены с помощью рентгеновской дифракции (XRD) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) с точностью, недоступной ранее. Новые нанопористые материалы и новые экспериментальные подходы высокого разрешения требуют новых адекватных теоретических методов для анализа экспериментальных данных.
Одним из наиболее распространенных инструментов для описания флюидов и их взаимодействий с поверхностями на таких масштабах является Теория Функционала Плотности (DFT). DFT предоставляет собой компромисс между классическими по- луэмпирическими методами и молекулярным моделированием. С одной стороны, DFT способна учитывать микроскопическую структуру макроскопической системы при относительно низких вычислительных затратах, а с другой, DFT — более строгая теория, чем классические феноменологические подходы. Несмотря на то, что DFT, как инструмент исследования термодинамических свойств флюидов в классических системах, был успешно применен в 1976 году [15], теория функционала плотности только в последнее время стала активно использоваться и развивается для изучение равновесия и кинетики фазовых переходов, свойств полимерных материалов, тонких пленок, биологических систем.
В 1989 году, теория функционала плотности была впервые применена для расчета распределения пор по размерам из данных по низкотемпературной изотерме адсорбции [16], и вскоре было признано, что DFT обеспечивает более обоснованный и универсальный подход к расчету параметров структуры пор по сравнению с традиционными методами, основанными на уравнении Кельвина [17].
С математической точки зрения, молекулярная теория функционала плотности напоминает DFT из квантовой механики (оба имеют один и тот же акроним) за исключением того, что в первом случае функционал плотности относится к строению атомов или элементам полимерной молекулы, тогда как во втором случае идет речь об электронах. Молекулярная теория функционала плотности опирается на теорему о том, что система с определенной температурой Т, объемом V, химическим потенциалом каждого из компонент флюида щ, внешним потенциалом для каждой компоненты Vext(г) однозначно определяется равновесной плотностью распределения молекул р (г) [18]. Следствием этой теоремы является то, что для энергия Гельмгольца для системы может быть записана как функционал плотности F [р (г)] и в равновесии свободная энергия минимальна. Математическую основу для DFT в квантово-механических терминах сформулировали Хоэнберг и Кон [18].
Таким образом, для исследования сложных систем методами теории функционала плотности необходимо две вещи. Во-первых, корректно задать энергию Гельмгольца для системы, именно это определяет физику системы. Во-вторых, найти распределение плотности флюида, которое бы минимизировало свободную энергию системы. На основе минимальности свободной энергии делается вывод о том, что вариация свободной энергии по плотности должна равняться нулю. На этом утверждении строится вся дальнейшая теория вычисления равновесной плотности [19;20]. К сожалению, для реальных флюидов свободная энергия Гельмгольца имеет сложную структуру, из-за чего вычисление ее вариации по плотности является трудоемкой задачей. Поэтому приходится строить различного рода приближения, которые бы позволяли с определенной точностью описывать физику системы. В последнее время разрабатываются подходы, позволяющие учитывать гетерогенность поверхности пор [9—11], кулоновскую природу частиц флюида. В работе [9] наглядно продемонстрировано, что усложнение физической модели и учет гетерогенности стенок поры через потенциал взаимодействия молекул флюида с поверхностью может значительно изменить вид свободной энергии и ее вариации, наиболее значительное изменение претерпело слагаемое с вариацией от диполь-дипольного взаимодействия. Кроме изменения физики системы на вид вариации влияет геометрия задачи. В зависимости от того, какой материал исследуется, вариацию свободной энергии приходится считать в разных системах координат [19], потому что для одних материалов поры можно рассматривать как цилиндрические трубки, а для других материалов стенки поры представляются как две параллельные стенки, и задача в таком случае имеет одно выделенное направление.
В данной работе представлен новый подход вычисления равновесной плотности, который не требует вычисления вариации свободной энергии Гельмгольца (Variation Free Density Functional Theory). На начальном этапе один раз для всех последующих задач рассчитывается датасет, состоящий из функций, поведение которых максимально близко к поведению исследуемой функции плотности флюида. Конкретно в данной работе, в качестве функций для датасета были взяты равновесные плотности азота при различных относительных давлениях в поре 3.6 нм (эти функции были рассчитаны с помощью классического подхода с методом простой итерации [19]). Также были добавлены плотности флюидов с параметрами взаимодействия азота, но с отличными радиусами молекул. Добавление таких «искусственных» функций позволяет внести разнообразие в данные и применять алгоритм для флюида, отличного от азота.
На следующем этапе с помощью метода главных компонент (principle component analysis — PCA) из датасета выделяются наиболее значимые паттерны, а неизвестная функция плотности флюида представляется в виде разложения по рассчитанным с помощью PCA функциям, которые содержат эти наиболее значимые паттерны. Таким образом, задача поиска равновесной плотности сводится к задаче оптимизации коэффициентов разложения по базису. Благодаря тому, что используется не весь базис, а только его наиболее значимая часть, удается значительно понизить размерность оптимизационной задачи без заметной потери качества решения. На основе энергетического критерия удалось сократить количество базисных функций со 140 до 10. Полученные 10 векторов содержат 95% информации о исходном базисе.
В безвариационном алгоритме поиск равновесной плотности осуществлялся с помощью стохастических методов оптимизации, в отличие от классических вариационных подходов, на основе метода простой итерации или ньютоновского метода [19—22]. Среди широкого спектра стохастических оптимизационных алгоритмов были выбраны и сравнены два наиболее распространенных и популярных генетический алгоритм (genetic algorithm — GA), метод роя частиц (particle swarm optimization — PSO). Оптимизационные алгоритмы ищут коэффициенты разложения плотности флюида по базису так, чтобы минимизировать свободную энергию системы.
Также был разработан гибридный подход (Hybrid Density Functional Theory), который основывается на безвариационном методе и методе простой итерации. Работа гибридного алгоритма H-DFT отличается от VF-DFT только тем, что решение, которое выдает стохастический алгоритм оптимизации подается как начальное приближение для метода простой итерации. Такая комбинация позволяет сократить время поиска равновесной плотности без потери качества решения.
Важно отметить, что несмотря на то, что базис был построен на основе флюидов с параметрами азота, удается вычислить равновесную плотность флюида, информации о котором в базисе не было, VF-DFT хорошо справился с задачей вычисления равновесной плотности аргона. Из преимуществ VF-DFT то, что для его работы не нужно вычислять вариацию свободной энергии, а время поиска решения значительно меньше, чем у DFT с методом простой итерации, но качество решения получается незначительно хуже того, что дает классический DFT с методом простой итерации и зависит от выбора базисных функций. Чтобы сохранить преимущество в скорости и улучшить качество получаемого решения, в работе рассматривается гибридный алгоритм H-DFT на основе стохастических методов оптимизации и метода простой итерации. Комбинирование подходов позволило ускорить в несколько раз вычисления равновесной плотности без потери качества.
Разработанные подходы были применены к задаче нахождения равновесной плотности флюида в поре 3.6 нм. Рассматривались флюиды азот и аргон, стенки поры — углерод, геометрия задачи — планарная, то есть стенки поры представляются как две параллельные пластины. В качестве потенциала взаимодействия флюида со стенкой был взят потенциал Стилла 10-4-3. Для описания флюид-флюид взаимодействия использовался подход фундаментальной теории меры (Fundamental Measure Theory — FMT) для короткодействующего отталкивания, разработанный Розенфельдом [19;23], и схема WCA [24] для учета диполь-дипольного взаимодействия. Исследуемый флюид и поверхность, азот, аргон и карбон, достаточно хорошо изучены как экспериментально, так и с помощью классического DFT. Выбор именно такого флюида и поверхности обусловлен простотой их моделирования и наличием большого количества данных для валидации результатов разработанных методов.
В разделе2 будет приведена справка по теории функционала плотности и методе простой итерации, в разделе3 будет приведено описание метода анализа главных компонент, методов оптимизации, которые использовались в данной работе, и подробнее рассмотрены преимущества подходов VF-DFT и H-DFT. Затем, в разделе4 будут рассмотрены задачи поиска равновесной плотности азота и аргона и валидация полученных решений с классическим подходом DFT с методом простой итерации. В разделе 5 будет рассмотрен один из классических подходов для восстановления распределения пор по размерам, а в разделе5.2 буду приведены результаты работы этого подхода для решения нескольких модельных задач.
С открытием высоко упорядоченный мезопористых материалов начали развиваться методы описания поведения флюида в нанопорах и характеризации порового пространства. Традиционные методы, такие как BET [13], BJH [14] не подошли для таких задач так, как они не способны учесть различную морфологию порового пространства, учесть влияние микропористости и предсказать распределение пор по размерам, которые могли бы быть независимо определены с помощью рентгеновской дифракции (XRD) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) с точностью, недоступной ранее. Новые нанопористые материалы и новые экспериментальные подходы высокого разрешения требуют новых адекватных теоретических методов для анализа экспериментальных данных.
Одним из наиболее распространенных инструментов для описания флюидов и их взаимодействий с поверхностями на таких масштабах является Теория Функционала Плотности (DFT). DFT предоставляет собой компромисс между классическими по- луэмпирическими методами и молекулярным моделированием. С одной стороны, DFT способна учитывать микроскопическую структуру макроскопической системы при относительно низких вычислительных затратах, а с другой, DFT — более строгая теория, чем классические феноменологические подходы. Несмотря на то, что DFT, как инструмент исследования термодинамических свойств флюидов в классических системах, был успешно применен в 1976 году [15], теория функционала плотности только в последнее время стала активно использоваться и развивается для изучение равновесия и кинетики фазовых переходов, свойств полимерных материалов, тонких пленок, биологических систем.
В 1989 году, теория функционала плотности была впервые применена для расчета распределения пор по размерам из данных по низкотемпературной изотерме адсорбции [16], и вскоре было признано, что DFT обеспечивает более обоснованный и универсальный подход к расчету параметров структуры пор по сравнению с традиционными методами, основанными на уравнении Кельвина [17].
С математической точки зрения, молекулярная теория функционала плотности напоминает DFT из квантовой механики (оба имеют один и тот же акроним) за исключением того, что в первом случае функционал плотности относится к строению атомов или элементам полимерной молекулы, тогда как во втором случае идет речь об электронах. Молекулярная теория функционала плотности опирается на теорему о том, что система с определенной температурой Т, объемом V, химическим потенциалом каждого из компонент флюида щ, внешним потенциалом для каждой компоненты Vext(г) однозначно определяется равновесной плотностью распределения молекул р (г) [18]. Следствием этой теоремы является то, что для энергия Гельмгольца для системы может быть записана как функционал плотности F [р (г)] и в равновесии свободная энергия минимальна. Математическую основу для DFT в квантово-механических терминах сформулировали Хоэнберг и Кон [18].
Таким образом, для исследования сложных систем методами теории функционала плотности необходимо две вещи. Во-первых, корректно задать энергию Гельмгольца для системы, именно это определяет физику системы. Во-вторых, найти распределение плотности флюида, которое бы минимизировало свободную энергию системы. На основе минимальности свободной энергии делается вывод о том, что вариация свободной энергии по плотности должна равняться нулю. На этом утверждении строится вся дальнейшая теория вычисления равновесной плотности [19;20]. К сожалению, для реальных флюидов свободная энергия Гельмгольца имеет сложную структуру, из-за чего вычисление ее вариации по плотности является трудоемкой задачей. Поэтому приходится строить различного рода приближения, которые бы позволяли с определенной точностью описывать физику системы. В последнее время разрабатываются подходы, позволяющие учитывать гетерогенность поверхности пор [9—11], кулоновскую природу частиц флюида. В работе [9] наглядно продемонстрировано, что усложнение физической модели и учет гетерогенности стенок поры через потенциал взаимодействия молекул флюида с поверхностью может значительно изменить вид свободной энергии и ее вариации, наиболее значительное изменение претерпело слагаемое с вариацией от диполь-дипольного взаимодействия. Кроме изменения физики системы на вид вариации влияет геометрия задачи. В зависимости от того, какой материал исследуется, вариацию свободной энергии приходится считать в разных системах координат [19], потому что для одних материалов поры можно рассматривать как цилиндрические трубки, а для других материалов стенки поры представляются как две параллельные стенки, и задача в таком случае имеет одно выделенное направление.
В данной работе представлен новый подход вычисления равновесной плотности, который не требует вычисления вариации свободной энергии Гельмгольца (Variation Free Density Functional Theory). На начальном этапе один раз для всех последующих задач рассчитывается датасет, состоящий из функций, поведение которых максимально близко к поведению исследуемой функции плотности флюида. Конкретно в данной работе, в качестве функций для датасета были взяты равновесные плотности азота при различных относительных давлениях в поре 3.6 нм (эти функции были рассчитаны с помощью классического подхода с методом простой итерации [19]). Также были добавлены плотности флюидов с параметрами взаимодействия азота, но с отличными радиусами молекул. Добавление таких «искусственных» функций позволяет внести разнообразие в данные и применять алгоритм для флюида, отличного от азота.
На следующем этапе с помощью метода главных компонент (principle component analysis — PCA) из датасета выделяются наиболее значимые паттерны, а неизвестная функция плотности флюида представляется в виде разложения по рассчитанным с помощью PCA функциям, которые содержат эти наиболее значимые паттерны. Таким образом, задача поиска равновесной плотности сводится к задаче оптимизации коэффициентов разложения по базису. Благодаря тому, что используется не весь базис, а только его наиболее значимая часть, удается значительно понизить размерность оптимизационной задачи без заметной потери качества решения. На основе энергетического критерия удалось сократить количество базисных функций со 140 до 10. Полученные 10 векторов содержат 95% информации о исходном базисе.
В безвариационном алгоритме поиск равновесной плотности осуществлялся с помощью стохастических методов оптимизации, в отличие от классических вариационных подходов, на основе метода простой итерации или ньютоновского метода [19—22]. Среди широкого спектра стохастических оптимизационных алгоритмов были выбраны и сравнены два наиболее распространенных и популярных генетический алгоритм (genetic algorithm — GA), метод роя частиц (particle swarm optimization — PSO). Оптимизационные алгоритмы ищут коэффициенты разложения плотности флюида по базису так, чтобы минимизировать свободную энергию системы.
Также был разработан гибридный подход (Hybrid Density Functional Theory), который основывается на безвариационном методе и методе простой итерации. Работа гибридного алгоритма H-DFT отличается от VF-DFT только тем, что решение, которое выдает стохастический алгоритм оптимизации подается как начальное приближение для метода простой итерации. Такая комбинация позволяет сократить время поиска равновесной плотности без потери качества решения.
Важно отметить, что несмотря на то, что базис был построен на основе флюидов с параметрами азота, удается вычислить равновесную плотность флюида, информации о котором в базисе не было, VF-DFT хорошо справился с задачей вычисления равновесной плотности аргона. Из преимуществ VF-DFT то, что для его работы не нужно вычислять вариацию свободной энергии, а время поиска решения значительно меньше, чем у DFT с методом простой итерации, но качество решения получается незначительно хуже того, что дает классический DFT с методом простой итерации и зависит от выбора базисных функций. Чтобы сохранить преимущество в скорости и улучшить качество получаемого решения, в работе рассматривается гибридный алгоритм H-DFT на основе стохастических методов оптимизации и метода простой итерации. Комбинирование подходов позволило ускорить в несколько раз вычисления равновесной плотности без потери качества.
Разработанные подходы были применены к задаче нахождения равновесной плотности флюида в поре 3.6 нм. Рассматривались флюиды азот и аргон, стенки поры — углерод, геометрия задачи — планарная, то есть стенки поры представляются как две параллельные пластины. В качестве потенциала взаимодействия флюида со стенкой был взят потенциал Стилла 10-4-3. Для описания флюид-флюид взаимодействия использовался подход фундаментальной теории меры (Fundamental Measure Theory — FMT) для короткодействующего отталкивания, разработанный Розенфельдом [19;23], и схема WCA [24] для учета диполь-дипольного взаимодействия. Исследуемый флюид и поверхность, азот, аргон и карбон, достаточно хорошо изучены как экспериментально, так и с помощью классического DFT. Выбор именно такого флюида и поверхности обусловлен простотой их моделирования и наличием большого количества данных для валидации результатов разработанных методов.
В разделе2 будет приведена справка по теории функционала плотности и методе простой итерации, в разделе3 будет приведено описание метода анализа главных компонент, методов оптимизации, которые использовались в данной работе, и подробнее рассмотрены преимущества подходов VF-DFT и H-DFT. Затем, в разделе4 будут рассмотрены задачи поиска равновесной плотности азота и аргона и валидация полученных решений с классическим подходом DFT с методом простой итерации. В разделе 5 будет рассмотрен один из классических подходов для восстановления распределения пор по размерам, а в разделе5.2 буду приведены результаты работы этого подхода для решения нескольких модельных задач.
Являясь универсальным методом статистической механики, классическая теория функционала плотности предлагает мощную альтернативу множеству традиционных теоретических методов и молекулярному моделированию для связывания микроскопических свойств физико-химических систем со структурными и термодинамическими свойствами. Практическая ценность DFT проявляется не только в ее универсальности для описания термодинамических свойств классических систем, но и в универсальности для решения задач, которые не могут быть достигнуты традиционными теория-ми. Разработанный в данной работе безвариационный подход для поиска равновесной плотности может позволить в дальнейшем описывать сложные взаимодействия флюидов, для которых представляется трудоемким вычисления вариации свободной энергии Гельмгольца. Комбинирование безвариационного подхода с методом простой итерации позволило в разы ускорить расчет равновесной плотности при высоких относительных давлениях, но с незначительной потерей качества решения (~ 5%). Наибольший эффект от ускорения расчетов наблюдается для случаев с высоким относительным давлением. В дальнейшем, комбинированный алгоритм можно использовать для ускорения расчета изотерм адсорбции. При этом стоит отметить, что скорость и качество решения, которые показывает безвариационный подход VF-DFT, напрямую зависит от базиса. Размер базиса и вид базисных функций можно постоянно совершенствовать и дорабатывать, чтобы получать решения более высокого качества. Кроме того, на скорость работы алгоритма влияет настройка параметров оптимизационных алгоритмов. Было проведено исследование по зависимости скорости работы стохастических алгоритмов в данных задачах и предложены рекомендации по первоначальной настройке. В дальнейшем предлагается исследовать безвариационный подход в комбинации с другими стохастическими методами оптимизации или с любыми другими методами оптимизации нулевого порядка.
Как одно из наиболее важных применений теории функционала плотности, в данной работе была рассмотрена задача восстановления распределения пор по размерам на основании экспериментальных данных по низкотемпературной адсорбции. Рассмотренный подход для решению данной проблемы показал себя весьма действенным и наглядным для описания структуры порового пространства.
Как одно из наиболее важных применений теории функционала плотности, в данной работе была рассмотрена задача восстановления распределения пор по размерам на основании экспериментальных данных по низкотемпературной адсорбции. Рассмотренный подход для решению данной проблемы показал себя весьма действенным и наглядным для описания структуры порового пространства.