Введение
Глава 1. Анализ электрофизических свойств пленки ПЭТФ, ионно-плазменных способов получения нанослоев на основе углерода и процессов электризации пленки под воздействием частиц газоразрядной плазмы 11
1.1. Пленка ПЭТФ - ее свойства и применение в
качестве материала электронной техники 11
1.2. Покрытия на основе углерода. Структура и ионно-плазменные способы получения 19
1.3. Образование электретного состояния в пленке ПЭТФ
под действием потоков заряженных частиц 33
1.4. Постановка задачи 40
Глава 2. Объекты и методы исследования 42
2.1. Объекты исследования и способы их получения 42
2.1.1. Получение наноразмерного покрытия на основе
углерода на поверхности пленки ПЭТФ 45
2.2. Методы исследования химического состава, структуры и электрофизических свойств пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода, сформированным на ее поверхности 48
2.3. Выводы по главе 2 61
Глава 3. Исследование электрофизических свойств пленки
ПЭТФ, модифицированной осаждением наноразмерных
покрытий на основе углерода 62
3.1. Модификация поверхности пленки ПЭТФ под воздействием пучка положительных ионов 62
3.2. Исследование состава и структуры наноразмерного покрытия на основе углерода, полученного из циклогексана 72
3.3. Влияние наноразмерного покрытия на основе углерода на электрофизические свойства ПЭТФ 78
3.4. Образование электретного состояния в пленке ПЭТФ под воздействием ионных пучков и в процессе осаждения наноразмерного покрытия на основе углерода 102
3.5. Выводы по главе 3 110
Глава 4. Применение пленки ПЭТФ с наноразмерным
покрытием на основе углерода в приборах
электронной техники 113
4.1. Использование пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода в качестве
диэлектрического материала в приборах электронной техники 113
4.2. Использование пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода в качестве электретного материала 119
4.2.1. Пленка ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода как
активный элемент электроакустического преобразователя 119
4.2.2. Биологически активный электретный материал - пленка ПЭТФ с наноразмерным
покрытием на основе углерода 127
4.3. Выводы по главе 4 130
Заключение 131
Список литературы 134
Приложения 154
Полимеры широко применяются на практике в качестве диэлектрических и электретных материалов. Хорошие диэлектрические характеристики (удельное электрическое сопротивление, электрическая прочность) полимеров позволяют использовать их в качестве изоляционных материалов в электронных приборах, конденсаторах, машинах высокого напряжения, генераторах, а также в составе применяемых для этих целей композитов. Многообразие полимерных композиций и возможность получать на их основе материалы с широким диапазоном физико-химических свойств привели к успешному использованию их в микроэлектронике и радиотехнике в качестве конструкционного материала. Так, например, для микросистемной техники требуются конденсаторы различных типов с высокой удельной емкостью, что достигается за счет увеличения рабочих напряжений и диэлектрической проницаемости полимерных пленочных изоляторов между обкладками.
Основными требованиями, предъявляемыми к диэлектрическим материалам на основе полимеров, являются: высокая электрическая и механическая прочность, устойчивость к тепловым и электрическим полям, химическая и радиационная стойкость, низкая себестоимость.
Электретные свойства полимерных материалов широко используются в электроакустических устройствах (пьезоэлектрические преобразователи), в воздухоочистительных устройствах (электретные фильтры), в ксерографии (электрографические материалы) и т.д. Основными характеристиками электретного материала является величина электрического заряда и его стабильность. Широкое применение электретные материалы нашли в электроакустических преобразователях - устройствах, преобразующих энергию акустических волн в электрическую энергию, в которых электрет выступает в роли мембраны - основного элемента преобразователя, определяющего его чувствительность. Следует отметить, что высокой
6
чувствительностью, обладают электретные электроакустические преобразователи на основе пьезоэлектрической керамики и полимерных пьезоэлектриков. В то же время, представляет интерес замена выпускаемых, в связи с технологическими трудностями, в малых количествах и потому дорогостоящих материалов на более дешевые, выпускаемые промышленностью в больших объемах.
Известно, что полиэтилентерефталатная пленка (ПЭТФ) широко применяется в изделиях электронной техники как дешевый диэлектрический и электретный материал. Однако как электретный материал пленка ПЭТФ значительно уступает сегнетоэлектрическим материалам по способности к электризации объема, а как диэлектрический материал имеет достаточно высокое удельное сопротивление, но неустойчива к длительным электрическим нагрузкам в полях более 100 кВ/мм.
Одним из способов изменения электрофизических свойств пленочных материалов является использование тонких наноразмерных покрытий, сформированных методами осаждения в вакууме. В настоящее время большой научный и практический интерес вызывают наноразмерные покрытия на основе углерода, нанесенные на поверхность полимерных материалов различными методами. По сравнению с полимерами покрытия на основе углерода обладают значительно более высокой термической, химической и электрической стабильностью и имеют широкий диапазон электрофизических свойств, связанных с молекулярной структурой и содержанием атомов различных химических элементов (фтор, хлор, водород и т.д.). Специфика атома углерода состоит в его способности образовывать прочные межатомные связи, характеризующиеся различным типом гибридизации электронных орбиталей. Связи в решетке алмаза характеризуются Бр3-гибридизацией орбиталей, тогда как графиту соответствует sp -гибридизация, а карбину - sp-гибридизация. Варьируя содержание различных форм углерода в покрытии или вводя в его состав различные примеси, можно получить большое количество
7
углеродсодержащих соединений с широким набором химических, механических, электрофизических и оптических свойств. Это позволяет использовать наноразмерные слои на основе углерода, обладающие стабильными электрофизическими свойствами, в качестве модифицирующих покрытий.
Для получения покрытий на основе углерода толщиной от 2нм и более, имеющих высокую адгезию к полимеру, используют плазменные технологии. Формирование такого покрытия на полимере с помощью ионно- стимулированного осаждения из газовой фазы является одним из видов ионно-плазменных технологий, позволяющим работать при температурах <200°С, когда появляется текучесть ПЭТФ.
При обработке пучком ионов поверхность ПЭТФ подвергается воздействию заряженных частиц, что, как известно, должно приводить к возникновению электретного состояния в его объеме. В этой связи несомненный интерес представляет исследование величины и стабильности заряда, образующегося при нанесении наноразмерного покрытия на основе углерода на поверхность пленки ПЭТФ.
Цель работы - исследование влияния наноразмерного покрытия на основе углерода, нанесенного на поверхность пленки ПЭТФ ионно¬плазменным методом, на электрофизические свойства полимера.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
• Изучение влияния ионных пучков на структуру и свойства поверхности пленки ПЭТФ.
• Исследование химического состава и структуры осажденного наноразмерного покрытия на основе углерода.
• Изучение влияния наноразмерного покрытия на основе углерода на электрофизические свойства пленки ПЭТФ (тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость, объемная и поверхностная проводимость образцов, объемный и поверхностный заряд, напряжение пробоя).
8
• Исследование возможности применения пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода в приборах электронной техники.
Решение поставленных задач потребовало использования, с одной стороны, комплекса современных физико-химических методов исследования структуры наноразмерных покрытий на основе углерода (ИК-спектроскопия, электронная спектроскопия для химического анализа, атомно-силовая микроскопия), с другой стороны, комплекса применяемых в мировой практике методик исследования электрофизических свойств полимеров (температурные зависимости электрической проводимости, тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости, а также термостимулированной деполяризации и методики для измерения величины поверхностного заряда).
Основные положения, выносимые на защиту:
• Результаты исследования химического состава и электрофизических свойств наноразмерного покрытия на основе углерода, сформированного ионно-стимулированным осаждением из паров циклогексана на поверхности пленки ПЭТФ.
• Изменение диэлектрических характеристик (тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость) и объемной электропроводности пленки ПЭТФ при нанесении наноразмерного покрытия на основе углерода и его влияние на величину и стабильность аккумулированного в пленке ПЭТФ гомозаряда.
• Влияние наноразмерного покрытия на основе углерода на вероятность перехода металл-диэлектрик.
• Изменение электрической прочности пленки ПЭТФ модифицированной наноразмерным покрытием на основе углерода.
• Результаты исследования чувствительности электроакустического преобразователя на основе пленки ПЭТФ, модифицированной наноразмерным покрытием на основе углерода.
9
• Влияние технологии ионно-плазменной модификации поверхности ПЭТФ с помощью наноразмерного покрытия на основе углерода на антибактериальную активность пленки.
Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения и приложений. В первой главе рассматриваются свойства пленки ПЭТФ как полимерного диэлектрика и ее применение, проведен анализ структур на основе углерода и методов их получения, рассмотрены вопросы взаимодействия поверхности с заряженными частицами газоразрядной плазмы и ионного пучка. Показано, что под воздействием заряженных частиц в полимерном диэлектрике образуется электретное состояние, связанное с образованием в его поверхностном слое гомозаряда.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Дано описание метода ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы циклогексана, с помощью которого получают наноразмерное покрытие на основе углерода на поверхности пленки ПЭТФ, и методов исследования структуры и свойств полученных образцов.
На основании проведенной работы были сделаны следующие выводы:
1. Предварительная ионная обработка в смеси азота и кислорода поверхности пленки ПЭТФ вызывает разрушение карбонильных групп, приводящее к гидрофобизации образцов. Поверхность становится неполярной, наблюдается также изменение рельефа пленки, заключающееся в росте шероховатости.
2. Показано, что наноразмерное покрытие на основе углерода имеет неоднородную структуру, включающую полимерные линейные цепи (- СН2-)П, шестичленные циклогексановые кольца и кислородсодержащие (в т.ч. кетоновые) группы. Оно содержит также аморфную фазу углерода а¬С, характеризующуюся структурой с координационным числом 4, тем же что и у алмаза. Наноразмерное покрытие на основе углерода обладает полупроводниковыми свойствами; на кривой температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь наблюдается максимум, связанный с подвижностью макромолекул в наноразмерном покрытии на основе углерода.
3. Показано, что после нанесения на поверхность пленки ПЭТФ наноразмерного покрытия на основе углерода происходит увеличение диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и рост объемной электропроводности образца в два раза в температурном интервале 20-200°С.
4. Установлено что, наноразмерное покрытие на основе углерода толщиной 10-40 нм приводит к росту интенсивности инжекции электронов, в результате чего наблюдается рост величины гомозаряда, образующегося в
132
поверхностных слоях пленки ПЭТФ. Однако, с ростом толщины покрытия увеличивается ширина потенциального барьера, разделяющего металл и диэлектрик, приводя к падению вероятности перехода металл-диэлектрик.
5. Методом термостимулированной релаксации заряда показано, что в ходе предварительной ионной обработки в смеси азота и кислорода поверхность пленки ПЭТФ приобретает положительный заряд ~400 нКл/см . В процессе последующего нанесения покрытия на основе углерода положительный заряд пленки значительно увеличивается и достигает значений порядка 2000 нКл/см . Образовавшийся заряд является стабильным и его релаксация наблюдается выше температуры 200°С.
6. Вынос образцов ПЭТФ на воздух сразу после нанесения наноразмерного покрытия на основе углерода приводит к адсорбции на поверхности отрицательных ионов из атмосферы, которые удерживаются в дальнейшем за счет сил электростатического взаимодействия и образуют компенсирующий заряд. В результате поверхность пленки состоит из отдельных положительно и отрицательно заряженных областей, заряд которых изменяется в пределах от +5 до -5 нКл/см2.
7. Наноразмерное покрытие на основе углерода, осажденнщое на поверхности пленки ПЭТФ (толщиной 20 мкм), оказывает значительное влияние на процесс пробоя пленки, приводя к росту критического значения электрического поля (напряженность поля в котором наблюдается пробой) в 1,5-1,7 раза с увеличением толщины покрытия от 10 до 120 нм соответственно. Это, в свою очередь, позволяет значительно увеличить номинальные параметры и срок службы электронных устройств, изготовленных на основе пленки ПЭТФ, например,
133
металлопленочных конденсаторов и изоляционных частей высоковольтных приборов.
8. Изготовленные на основе пленки ПЭТФ модифицированной наноразмерным покрытием на основе углерода электроакустические преобразователи имеют высокую чувствительность на уровне чувствительности преобразователей, работающих на основе известных пьезоэлектриков и в частности полимерных пьезоэлектриков, таких как поливинилиденфторид (ПВДФ). Применение в электронных приборах, принцип действия которых основан на преобразовании механической энергии в электрическую, модифицированной пленки ПЭТФ, позволит существенно снизить себестоимость этих приборов.
9. Высокое значение термически стабильного заряда, которое имеет электрет на основе пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода, позволяет использовать его в качестве материала с бактерицидными свойствами.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
