Разработка высокоселективных каталитических систем на основе иммобилизированных ионных жидкостей на полимерные и неорганические носители в процессе диспропорционирования хлорсиланов
|
Введение 7
1 Получение поликристаллического кремния 10
1.1 Производство металлургического сорта кремния 10
1.2 Основные маршруты производства кремния 10
1.3 Процесс Siemens 11
1.4 Union carbide процесс 14
1.5 Металлургический путь 15
1.6 Направленная кристаллизация 15
1.7 Вакуумное удаление фосфора 16
1.8 Удаление бора газом и плазмой 16
1.9 Удаление примесей с помощью рафинирования шлака 17
1.10 Диспропорционирование трихлорсилана 18
2 Получение пористых органических и неорганических каталитических систем 19
2.1 Стабильность пористых материалов 19
2.2 Иерархичность пористой структуры 20
2.3 Получение органических каталитических систем 20
2.4 Методы образования пористой структуры полимерных носителей 21
2.4.1 Получение пористых полимерных структур методом твердого шаблона.21
2.4.2 Получение пористых полимерных структур методом мягкого шаблона ..23
2.4.3 Метод получения пористой структуры без шаблонов 25
2.5 Получение высокопористых функционализированных структур из диоксида
кремния 27
3 Практическая часть 30
3.1 Методы характеризации и оценки каталитической активности полученных каталитических систем 30
3.1.1 Статический метод оценки каталитической активности при
диспропорционировании ТХС (аппарат и методология) 30
3.1.2 ИК-Фурье-спектроскопия с диффузным отражением (DRIFTs) 31
3.1.3 SEM, SEM-EDS, AFM 31
3.1.4 Термодесорбционный анализ 32
3.1.5 Удельная площадь поверхности и распределение пор по размерам 33
3.1.6 ГХМС. Качественный анализ 34
3.2 Разработка органических пористых носителей на основе дивинилбензола (ДВБ)
и хлорметилстирола (ХМС) 34
3.2.1 Синтез и функционализация пористых органических структур 34
3.2.2 Характеризация полученных органических каталитических систем (ОКР)
3.2.3 Каталитическая активность 48
3.2.4 Поверхностные явления, ответственные за каталитическую активность..52
3.3 Синтез функциаинолизированных нанопористых структур SiO2 золь-гель методом из тетраэтоксисилана, трихлорсилана и тетрахлорида кремния с последующей иммобилизацией имидазолевых ионных жидкостей 54
3.3.1 Синтез пористых структур с высокой удельной поверхностью и их
физико-химическая характеризация 54
4 Безопасность и экологичность 72
4.1 Анализ опасных и вредных производственных факторов 72
4.2 Организация рабочего места 72
4.3 Безопасность производственного оборудования и технологического процесса .73
4.4 Микроклимат 74
4.5 Производственное освещение 75
4.5.1 Расчет естественного освещения 77
4.6 Пожарная безопасность 78
4.7 Мероприятия по снижению вибрации и шума 79
4.8 Электробезопасность 81
4.9 Защита от электромагнитных полей 82
4.10 Защита окружающей среды 83
5 Организационный раздел 85
5.1 Экономическое обоснование проекта 86
5.1.1 Разбивка на этапы 86
5.1.2 Определяем количество исполнителей для этапов 86
5.1.3 Определяем длительность и трудоемкость этапов 87
5.1.4 Рассчитываем затраты на разработку проекта (капитальные вложения) . ..87
5.1.5 Рассчитываем экономию по затратам 91
5.1.6 Рассчитываем экономический эффект от внедрения проекта (ЧДД) и срок
окупаемости 92
Заключение 93
Список использованной литературы 94
1 Получение поликристаллического кремния 10
1.1 Производство металлургического сорта кремния 10
1.2 Основные маршруты производства кремния 10
1.3 Процесс Siemens 11
1.4 Union carbide процесс 14
1.5 Металлургический путь 15
1.6 Направленная кристаллизация 15
1.7 Вакуумное удаление фосфора 16
1.8 Удаление бора газом и плазмой 16
1.9 Удаление примесей с помощью рафинирования шлака 17
1.10 Диспропорционирование трихлорсилана 18
2 Получение пористых органических и неорганических каталитических систем 19
2.1 Стабильность пористых материалов 19
2.2 Иерархичность пористой структуры 20
2.3 Получение органических каталитических систем 20
2.4 Методы образования пористой структуры полимерных носителей 21
2.4.1 Получение пористых полимерных структур методом твердого шаблона.21
2.4.2 Получение пористых полимерных структур методом мягкого шаблона ..23
2.4.3 Метод получения пористой структуры без шаблонов 25
2.5 Получение высокопористых функционализированных структур из диоксида
кремния 27
3 Практическая часть 30
3.1 Методы характеризации и оценки каталитической активности полученных каталитических систем 30
3.1.1 Статический метод оценки каталитической активности при
диспропорционировании ТХС (аппарат и методология) 30
3.1.2 ИК-Фурье-спектроскопия с диффузным отражением (DRIFTs) 31
3.1.3 SEM, SEM-EDS, AFM 31
3.1.4 Термодесорбционный анализ 32
3.1.5 Удельная площадь поверхности и распределение пор по размерам 33
3.1.6 ГХМС. Качественный анализ 34
3.2 Разработка органических пористых носителей на основе дивинилбензола (ДВБ)
и хлорметилстирола (ХМС) 34
3.2.1 Синтез и функционализация пористых органических структур 34
3.2.2 Характеризация полученных органических каталитических систем (ОКР)
3.2.3 Каталитическая активность 48
3.2.4 Поверхностные явления, ответственные за каталитическую активность..52
3.3 Синтез функциаинолизированных нанопористых структур SiO2 золь-гель методом из тетраэтоксисилана, трихлорсилана и тетрахлорида кремния с последующей иммобилизацией имидазолевых ионных жидкостей 54
3.3.1 Синтез пористых структур с высокой удельной поверхностью и их
физико-химическая характеризация 54
4 Безопасность и экологичность 72
4.1 Анализ опасных и вредных производственных факторов 72
4.2 Организация рабочего места 72
4.3 Безопасность производственного оборудования и технологического процесса .73
4.4 Микроклимат 74
4.5 Производственное освещение 75
4.5.1 Расчет естественного освещения 77
4.6 Пожарная безопасность 78
4.7 Мероприятия по снижению вибрации и шума 79
4.8 Электробезопасность 81
4.9 Защита от электромагнитных полей 82
4.10 Защита окружающей среды 83
5 Организационный раздел 85
5.1 Экономическое обоснование проекта 86
5.1.1 Разбивка на этапы 86
5.1.2 Определяем количество исполнителей для этапов 86
5.1.3 Определяем длительность и трудоемкость этапов 87
5.1.4 Рассчитываем затраты на разработку проекта (капитальные вложения) . ..87
5.1.5 Рассчитываем экономию по затратам 91
5.1.6 Рассчитываем экономический эффект от внедрения проекта (ЧДД) и срок
окупаемости 92
Заключение 93
Список использованной литературы 94
Кремний, является самым важным полупроводниковым материалом с момента появления твердотельной электроники в конце 50-х и начале 60-х годов. Сверхчистый кремний (коммерчески называемый поликремний) с удовлетворительными полупроводниковыми свойствами промышленно получают путем перегонки и термического разложения летучих соединений кремния, например трихлорсилана (SiHCh) и моносилана (SiH4).
В настоящее время существует несколько различных методов синтеза поликристаллического кремния. Наиболее распространенный способ называется процессом Siemens. Он основан на термическом разложении трихлорсилана, что приводит к образованию кремния, водорода и соляной кислоты. Большая часть поликристаллического кремния в мире получается этим методом [1]. Но у этого есть определенные недостатки, такие как высокая стоимость и потребление энергии, примеси, большое количество токсичных побочных продуктов.
Основная идея другого способа - термическое разложение силана, которое приводит к получению целевого поликристаллического кремния. Этот процесс не требует высоких температур и токсичных реагентов. Низкая температура синтеза и отсутствие высококоррозионных побочных продуктов позволяют получать кремний чистоты электронного качества. Таким образом, он становится все более привлекательным с точки зрения качества продукции, экономики и экологичности [2-5].
Перспективным способом получения силана является каталитическая дисмутация трихлорсилана, который можно рассматривать как трехступенчатый процесс, описываемый уравнениям реакции [6]:
2SiHCl3 о SiH2Cl2+ SiCl4, (1)
2SiH2Cl2о SiHCl3 + SiHsCl, (2)
2SiH3Cl о SiH4 + SiH2Cl2, (2)
В качестве катализатора диспропорционирования трихлорсилана обычно используются основания Льюиса [7-12]. Использование органических гомогенных катализаторов приводит к необходимости стадии отделения катализатора от продуктов. Этого можно избежать, используя гетерогенный катализ [13-17].
Существует несколько ключевых особенностей, которым должен удовлетворять гетерогенный катализатор. Прежде всего, катализатор должен выполнять достаточную активность. Он включает в себя характер активных центров, высокую удельную поверхность и доступность реакционных центров. Вторым является простота отделения от реакционной смеси и, следовательно, возможность повторного использования.
В настоящее время существует большое количество систем, которые могут быть использованы в качестве катализаторов при диспропорционировании ТХС, например, анионообменные смолы на основе химически инертных матриц с различными функциональными группами, характеризующиеся большими удельными площадями поверхности [18-26]. Существует два типа наиболее часто используемых анионообменных смол для каталитического диспропорционирования ТХС: Amberlyst ™ A-21 Dry [27] и Amberlite® IRA-400 [18, 28, 29]. Основным недостатком этих систем является их низкая термостабильность [21], которая лишает возможности увеличения скорости десорбции тетрахлорида кремния с активных центров катализатора при более высоких температурах.
Таким образом, решение основных проблем технологии каталитического диспропорционирования трихлорсилана является достаточно актуальной задачей. Во- первых, увеличение выхода и селективности по моносилану (теоретический выход составляет 5,9 %, практический - не превышает 1,2 %), утилизация побочного продукта - тетрахлорида кремния, получаемого через реакции гидрирования/восстановления, и его возврат в технологический цикл производства с высокими степенями конверсии и, как следствие, снижение себестоимости поликристаллического кремния, а также увеличение промышленной и экологической безопасности.
В последнее время достаточную популярность приобрели каталитические системы на основе ионных жидкостей (ИЖ), иммобилизированных на различные пористые носители, в связи с их подобием анионообменным смолам, которые являются катализаторами диспропорционирования трихлорсилана и применяются в промышленном масштабе. Примечательная особенность ИЖ состоит в возможности получения катализаторов с активными центрами, имеющими известную химическую структуру и окружение, которое позволяет детально понимать механизмы каталитических превращений и осуществлять научно обоснованный подбор катализаторов с прогнозированием каталитического эффекта за счет варьирования огромного количества сочетаний катион- анион. При этом иммобилизованные катализаторы должны быть устойчивыми к реагентам, обладать воспроизводимостью функциональных свойств, а также достаточно удобно отделяться от продуктов реакции.
В работе разработаны высокоселективные каталитические системы на основе пористых полимерных носителей, иммобилизированных ионными жидкостями и неорганические носители иммобилизированных ИЖ.
В настоящее время существует несколько различных методов синтеза поликристаллического кремния. Наиболее распространенный способ называется процессом Siemens. Он основан на термическом разложении трихлорсилана, что приводит к образованию кремния, водорода и соляной кислоты. Большая часть поликристаллического кремния в мире получается этим методом [1]. Но у этого есть определенные недостатки, такие как высокая стоимость и потребление энергии, примеси, большое количество токсичных побочных продуктов.
Основная идея другого способа - термическое разложение силана, которое приводит к получению целевого поликристаллического кремния. Этот процесс не требует высоких температур и токсичных реагентов. Низкая температура синтеза и отсутствие высококоррозионных побочных продуктов позволяют получать кремний чистоты электронного качества. Таким образом, он становится все более привлекательным с точки зрения качества продукции, экономики и экологичности [2-5].
Перспективным способом получения силана является каталитическая дисмутация трихлорсилана, который можно рассматривать как трехступенчатый процесс, описываемый уравнениям реакции [6]:
2SiHCl3 о SiH2Cl2+ SiCl4, (1)
2SiH2Cl2о SiHCl3 + SiHsCl, (2)
2SiH3Cl о SiH4 + SiH2Cl2, (2)
В качестве катализатора диспропорционирования трихлорсилана обычно используются основания Льюиса [7-12]. Использование органических гомогенных катализаторов приводит к необходимости стадии отделения катализатора от продуктов. Этого можно избежать, используя гетерогенный катализ [13-17].
Существует несколько ключевых особенностей, которым должен удовлетворять гетерогенный катализатор. Прежде всего, катализатор должен выполнять достаточную активность. Он включает в себя характер активных центров, высокую удельную поверхность и доступность реакционных центров. Вторым является простота отделения от реакционной смеси и, следовательно, возможность повторного использования.
В настоящее время существует большое количество систем, которые могут быть использованы в качестве катализаторов при диспропорционировании ТХС, например, анионообменные смолы на основе химически инертных матриц с различными функциональными группами, характеризующиеся большими удельными площадями поверхности [18-26]. Существует два типа наиболее часто используемых анионообменных смол для каталитического диспропорционирования ТХС: Amberlyst ™ A-21 Dry [27] и Amberlite® IRA-400 [18, 28, 29]. Основным недостатком этих систем является их низкая термостабильность [21], которая лишает возможности увеличения скорости десорбции тетрахлорида кремния с активных центров катализатора при более высоких температурах.
Таким образом, решение основных проблем технологии каталитического диспропорционирования трихлорсилана является достаточно актуальной задачей. Во- первых, увеличение выхода и селективности по моносилану (теоретический выход составляет 5,9 %, практический - не превышает 1,2 %), утилизация побочного продукта - тетрахлорида кремния, получаемого через реакции гидрирования/восстановления, и его возврат в технологический цикл производства с высокими степенями конверсии и, как следствие, снижение себестоимости поликристаллического кремния, а также увеличение промышленной и экологической безопасности.
В последнее время достаточную популярность приобрели каталитические системы на основе ионных жидкостей (ИЖ), иммобилизированных на различные пористые носители, в связи с их подобием анионообменным смолам, которые являются катализаторами диспропорционирования трихлорсилана и применяются в промышленном масштабе. Примечательная особенность ИЖ состоит в возможности получения катализаторов с активными центрами, имеющими известную химическую структуру и окружение, которое позволяет детально понимать механизмы каталитических превращений и осуществлять научно обоснованный подбор катализаторов с прогнозированием каталитического эффекта за счет варьирования огромного количества сочетаний катион- анион. При этом иммобилизованные катализаторы должны быть устойчивыми к реагентам, обладать воспроизводимостью функциональных свойств, а также достаточно удобно отделяться от продуктов реакции.
В работе разработаны высокоселективные каталитические системы на основе пористых полимерных носителей, иммобилизированных ионными жидкостями и неорганические носители иммобилизированных ИЖ.
В магистерской диссертации изучено влияние имидазолевых ионных жидкостей на органических и неорганических пористых носителях на каталитическую активность в реакции диспропорционирования трихлорсилана. Для этого в работе разработали каталитические системы на основе полимерных органических структур, синтезированных из ДВБ/ХМС и неорганических структур SiO? иммобилизированных имидазолевыми ИЖ. В работе получены образцы каталитических систем, превосходящие по каталитической активности используемые в промышленности. На экспериментальной установке для изучения каталитической активности статическим методом оценки изучена кинетика реакции диспропорционирования трихлорсилана при использовании каталитической системы на основе Imd, 1-MeImd, 2-MeImd и 4-MeImd. Для сравнения было добавлено исследование каталитической активности коммерческого катализатора Amberlyst A-21 (микропористая матрица Стирол(СТ)/ ДВБ от Sigma-Aldrich (Германия), предварительно преобразованная в Cl-форму). Иммобилизованная ионная жидкость на основе 4- метилимидазола продемонстрировала самый высокий выход моносилана и самую высокую конверсию среди исследованных ионных жидкостей. Следующим по эффективности является катализатор на основе имидазола. Применение неорганических каталитических систем с ИЖ на основе 4-MeImd (CPTES-4-MeIMD+Cl-) позволяла получать больший выход силана по сравнению с другими ИЖ и с системами на полимерных носителях. Это связано с большой удельной площадью поверхности и большей функционализацией поверхности носителя.
Представленные здесь предварительные результаты позволяют предположить, что каталитические системы на основе имидазолия являются очень активными катализаторами в процессе «Union Carbide» и является многообещающим кандидатом для дальнейших исследований в части иммобилизации наночастиц для создания бифункциональных катализаторов, которые могут не только катализируют диспропорционирование ТХС, но также участвуют в восстановлении/гидрировании тетрахлорида кремния для снижения нагрузки на окружающую среду.
Представленные здесь предварительные результаты позволяют предположить, что каталитические системы на основе имидазолия являются очень активными катализаторами в процессе «Union Carbide» и является многообещающим кандидатом для дальнейших исследований в части иммобилизации наночастиц для создания бифункциональных катализаторов, которые могут не только катализируют диспропорционирование ТХС, но также участвуют в восстановлении/гидрировании тетрахлорида кремния для снижения нагрузки на окружающую среду.