Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


Оксофториды иттрия и РЗЭ: синтез, люминесценция и оптика

Работа №7512

Тип работы

Диссертации (РГБ)

Предмет

химия

Объем работы159стр.
Год сдачи2005
Стоимость470 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
600
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1
ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 12
1.1. Методы получения оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 13
1.1.1. Синтез фаз в системе LnF3 - Ln2O3 13
1.1.2. Пирогидролиз трифторидов РЗЭ 15
1.1.3. Другие способы получения оксофторидов 19
1.2. Физико-химические свойства оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 22
1.2.1. Кристаллохимия оксофторидов РЗЭ 22
1.2.2. Полиморфизм в оксофторидах РЗЭ 25
1.2.3. Химические свойства LnOF 27
1.3. Системы, включающие оксофториды РЗЭ 30
1.4. Электронная структура и спектральные свойства оксофторидов РЗЭ 31
ГЛАВА 2
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1. Исходные вещества 35
2.2. Методы синтеза 36
2.2.1. Синтез оксофторидных полупродуктов РЗЭ 37
2.2.2. Методы получения материалов для тонкослойной оптики 37
2.3. Методы физико-химического анализа 38
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2. Дифференциально-термический анализ 40

3
2.3.3. Методы электронно-микроскопического
исследования 40
2.4. Методы измерения спектральных и люминесцентных
характеристик 41
2.4.1. Спектры диффузного отражения 41
2.4.2. ИК-спектроскопия 41
2.4.3. Измерение суммарных потерь на поглощение 42
2.4.4. Определение люминесцентных характеристик 42
ГЛАВА 3
СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И РЗЭ 44
3.1. Термическое поведение фторидов и оксидов иттрия и РЗЭ.... 45
3.2. Взаимодействие фторидов иттрия и некоторых РЗЭ с их оксидами 54
3.3. Стабилизация кубических форм оксофторидов 74
3.4. Разработка методов получения оксофторидов РЗЭ стехиометрического состава 77
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 79
ГЛАВА 4
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И ТЕРБИЕМ 81
4.1. Приготовление шихты для твердофазного синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия 83
4.2. Приготовление шихты активированных оксофторидов РЗЭ и иттрия 84
4.3. Люминесценция Eu3+ в оксофторидах иттрия 86
4.4. Люминесценция Tb3+ в оксофторидах гадолиния 102
4.5. Перспективы люминесцентной эффективности материалов
на основе оксофторидов РЗЭ и иттрия 116

4
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 119
ГЛАВА 5
ТОНКОСЛОЙНАЯ ОПТИКА ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ 122
5.1. Общий подход к проблеме 124
5.2. Получение тонкослойных оптических покрытий 128
5.3. Методы исследования тонких оптических пленок 129
5.4. Исследование оптических характеристик оксофторидов РЗЭ
и иттрия 131
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 142
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 146



Актуальность проблемы. Область оксофторидов переходных металлов охватывает большое число объектов, начиная от «частично ковалентных» оксидов металлов и кончая достаточно недавно исследованными «в основном ионными» фторидами металлов. Известно, что в этой области оксофторидов можно наблюдать свойства, промежуточные между двумя пределами характера связи. Это обстоятельство сильно влияет на физические и химические свойства этих материалов. Путем соответствующего смешения ионного и ковалентного типов связи в данной структуре можно модифицировать электрические, оптические и магнитные свойства химической системы.
Представляется логичным, что фтор может замещать кислород в кислородной матрице (и аналогично, кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксофторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.
Потребности квантовой, промышленной и бытовой электроники, решение проблем, связанных с люминесцентными приемниками и преобразователями рентгеновского, ультрафиолетового или инфракрасного излучения в видимое, стимулировали работы по синтезу и исследованию новых люминесцирующих материалов, пригодных для использования в ОКГ, цветном и черно-белом телевидении, усилителях изображений, дозиметров и т.д.
Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и

6
оксогалогенидами, люминофоры на основе оксофторидных соединений обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других).
Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные кристаллофосфоры. Среди них следует выделить люминофоры, активированные РЗЭ, которые характеризуются (за исключением Еи2+ и Се3+) линейчатыми спектрами излучения, обусловленными электронными переходами преимущественно между уровнями 41-оболочки. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.
Анализ данных по материалам для тонкослойной оптики за рубежом и России показывает, что ассортимент предлагаемых продуктов весьма широк, как по веществам, так и по виду выпускаемых форм (таблетки, мишени, гранулы, зерна, плавы и т. д.). Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов.
Необычные оптические свойства фторидов — это, главным образом, результат специфических свойств фтора: высокая электроотрицательность, малая поляризуемость и слабая ковалентность металл-фтор связей. Ими объясняется низкий показатель преломления, широкая область пропускания и сдвиг 4f- уровней на более низкие длины волн. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, информационных запоминающих устройствах, регистрации жестких излучений, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.
В этом аспекте представляет интерес изучение химии образования оксофторидов РЗЭ и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для вакуумного напыления.

7
В соответствии с этим также актуальным является поиск новых фторидных фаз, которые могли бы служить основой для получения новых материалов для оптической техники. В этом плане перспективными могут быть соединения, образующиеся при высокотемпературном взаимодействии оксидов и фторидов редкоземельных металлов при определенных условиях.
Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетеровалентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.
В этом аспекте также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики.
Цель работы: исследование фазовых составляющих в системе оксид - фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения оксофторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.
Для достижения этой цели были использованы физико-химический анализ систем, препаративные методы синтеза, люминесцентные и оптические методы, методы рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопия. При этом решались следующие задачи исследования:
- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;
- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3 и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;

8
- разработать методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующих длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- изучить возможность стабилизации кубической структуры оксофторидов РЗЭ и иттрия при изоморфных гетеровалентных замещениях с образованием гомогенных твердых растворов;
- оценить сравнительную эффективность использования оксофторидов РЗЭ и иттрия в качестве матриц для люминофоров;
- исследовать спектральные свойства некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении в вакууме и при формировании тонкопленочных оптических покрытий на их основе.
Научная новизна:
- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln203, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln203 (Ln= Y; Nd; Eu) на воздухе при 703 и 1273К;
- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y203 и GdF3-Gd203 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;
- идентифицированы оксофторидные фазы четырех структурных типов: ромбоэдрического, тетрагонального, тригонального и ромбического. Показано, что ромбоэдрические фазы имеют стехиометрический состав и отвечают формуле LnOF;
- исследована люминесценция Eu3+ в стехиометричных и нестехиометричных оксофторидах состава YOF и Yn0n.]Fn+2 и люминесценция Tb3+ в Gd0F и Gdn0n.]Fn+2;
- выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов

9
иттрия, активированных европием, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями;
- впервые методами электронографического анализа показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.


Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1. Разработаны методы синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия для тонкослойной оптики.
2. Изучены закономерности испарения и конденсации материалов на основе оксофторидов РЗЭ (LnOF) и иттрия (YOF). Впервые методами электронографии показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
3. Установлено, что для получения пленок стехиометрического состава необходимо использовать электронно-лучевое испарение при напряжении не менее 20 кВ. При этом происходит мгновенное испарение материала (Flesh-метод) и на подложках из кварца конденсируются оптические пленки стабильного состава чистой фазы LnOF.
4. Изучена адсорбционная способность вакуумных конденсатов на основе фторидов и оксофторидов иттрия, европия и гадолиния. Установлено, что исследуемые оксофториды выгодно отличаются по сорбции от чистых фторидов, т.к. необратимая сорбция заметно сказывается на изменении показателя преломления и на эксплуатационные характеристики оптических покрытий в худшую сторону.
5. Электронно-лучевым испарением в вакууме нанесены на кварц тонкие оптические пленки оксофторидов и определены их основные оптические характеристики.
6. На основании оптических измерений построены дисперсионные кривые оптических покрытий и показано, что в области от 1 мкм и далее дисперсия изменяется незначительно. Оптические тонкие пленки оксофторидов обладают высокой влагостойкостью (28 суток без изменения оптических характеристик) и с успехом могут заменить

144
покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n= 1,78).




1. Klemm W., Klein H.A. Lanthanum oxyfluoride // Z. anorg. allg. Chem., 1941. - V.248. - P. 167-171.
2. Finkelnburg W., Stein A. Cerium oxyfluoride and its lattice structure // J. Chem. Phys., 1950. - V.18. - P. 1296-1299.
3. Hund F. Yttrium oxyfluoride // Z.anorg. allg. Chem., 1951. - V. 265. - P. 62-66.
4. Mazza L., Jandelli A. Crystalline structure and reflection spectrum of oxyfluorides of praseodimium, neodimium and samarium // Atti. acad. liqure sci. elettere, 1951. - №7. - P. 44-52.
5. Mann A.W., Bevan D.J.M. New yttrium oxide fluoride phases // Proc. Rare Earth Res. Conf. 7 th., 1968. - V.1. - P. 149-162.
6. Hund F.Storungsmessung am metastabilen в-YOF // Z. anorg. und allgem. Chemie, 1953. - V. 273. - P. 312-318.
7. Бацанова Л.Р., Кустова Г.Н. Об оксофторидах редкоземельных элементов // Ж. неорган. химии, 1964. - Т.9. - №2. - С. 330-334.
8. Подберезская Н.В., Бацанова Л.Р., Егорова Л.С. Получение и кристаллохимическое изучение оксофторидов гольмия, эрбия и иттербия // Ж. структур. химии, 1965. - Т.6. - С. 850-853.
9. Vorres K.S., Rivello R. Rare earth oxyfluorides and mixed oxides fluorides and oxyfluorides with litium // Proc. Konf. Rare Earth Res., 1964. - №3. - Р.521-526.
10. Portier J., Tanquy B., Pouchard M., Morrell A. Neuvelles structures d’hotes oxyfluorides des ions lantanidigues. - In: Coll « Less Elements des terres rares», Paris, 1970. - V.1. - №180. - P. 38-40.
11. Beese J. P., Capestan M. Nonstoichiometric phases in the systems cerium trifluoride - oxides of di-, tri - and tetravalent metals // Bull. Soc. Chim.

148
France, 1967. - №12. - P. 4680-4685.
12. Beese J.P., Capestan M. Etude des systemes CeF3 - CeO2, CeF3 - Ce2O3 et CeF3 - CeO2 - Ce2O3 // Bull. Soc. Chim. France, 1969. - №8. - P. 3095¬3098.
13. Pannetier J., Lucas J. Cerium oxyfluorides // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser. C., 1969. - V. 268. - P. 604-607.
14. Bevan D.J.M., Cameron R.S., Mann A.W., Brauer G., Roether U. New oxy fluoride phases of the rareeart metals and yttrium // Inorg. Nucl. Chem. Lett, 1968. - V. 4. - P. 241-247.
15. Mann A.W., Bevan D.J.M. Intermediate fluorite related phases in the Y2O3 - YF3 sistem examples of one dimensional ordered intergrowth // J. Sol. St. Chem., 1972. - V. 5. - №3. - P. 410-418.
16. Mann A.W., Bevan D.J.M. The crystal structure of stoichiometric Yttrium Oxyfluoride // Acta. Cryst., 1970. - V. 26. - P. 2129-2131.
17. Mann A.W., Bevan D.J.M. The crystal structure of Y7O6F9 // Acta crystallogr., 1975. - V. 31. - №5. - P. 1406-1411.
18. Mann A.W. Structural relationships and mechnisms for the stoichiometry change from MX3 (YF3 - type) through MX2 (fluorite - type) to M2X2 (C-type sesquioxide) // J. Solid St. Chem., 1974. - V. 11. - №2. - P. 94-105.
19. Schinn D.B., Eick H.A. Phase analyses of lanthanide oxide fluorides // Inorg. Chem., 1969. - V.8. - №2. - P. 232-235.
20. Niihara K., Yajima S. The Crystal Structure and Nonstoichiometry of Rare Earth Oxyfluoride // Bull. Chem. Soc. of Japan, 1971. - V. 44. - № 3. - P. 643-648.
21. Niihara K., Yajima S. Studies of rare earth oxyfluorides in the high temperature region // Bull. Chem. Soc. Jap., 1972. - V.45. - № 1. - P. 20¬23.
22. Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series elements. XIV Oxyfluorides XOF // Acta cryst., 1951. - № 2. - P. 231-236.
23. Baenziger N.C., Holden J.R., Knudson G.E., Popov A.J. Unit cell dimension

149
of some rare earth oxyfluorides // J. Amer. Chem. Soc., 1954. - V.76. - №18. - P. 4734-4735.
24. Templeton D.H., Dauben C.H. Lattice parameters of some rare earth compounds and a set of crystal radii // J. Amer. Chem. Soc., 1954. - V.76. - № 20. - P. 5237-5239.
25. Popov A.J., Knudson G.E. Preparation and properties of the rare earth fluorides and oxyfluorides // J. Amer. Chem. Soc., 1954. - V.76 - № 15. - P. 3921-3922.
26. Banks C.V., Burke K.E., O’Lauglin J.W. The determination of fluoride in rare earth fluorides by high temperature hydrolysis // Analut. chim. Acta,
1958. - V.19. - № 3. - P. 239-243.
27. Бацанова Л.Р., Подберезская Н.В. Кристаллохимическое изучение пирогидролиза фтористого неодима // Ж. неорган. химии, 1966. - Т.11.— №5. - С. 987-990.
28. Wesley W. Thermal decomposition of rare earth fluoride hydrates // Science,
1959. - V.129. - № 3352. - P. 842.
29. Барышников Н.В., Карпов Ю.А., Гущина Т.В. // Изв. АН СССР, Сер. «Неорган. материалы», 1968. - Т.4. - С.532-536.
30. Смагина Е.И., Куцев В.С., Краузе И.З. // Научн. тр. Гирдмета, 1968. - Т.20. - С.58-68.
31. Бузник В.М. и др. // Ж. неорган. химии, 1980. - Т.25. - С. 1488-1494.
32. Ипполитов Е.Г., Маклачков А.Г. Структура и некоторые свойства фторида скандия // Ж. неорган. химии, 1970. - Т.15. - №6. - С. 1466¬1469.
33. Марковский Л.Я., Песина Э.Я. Изучение способов синтеза оксофторидов иттрия и лантана. - В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган. фторидов.: Одесса, 1973. - С. 104-105.
34. Бамбуров В.Г., Виноградова-Жаброва А.С., Яковлева Н.Д. Пирогидролиз EuF3 // Изв.АН СССР, Серия «Неорган. материалы»,

150
1973. - Т.9. - №11. - С. 1928-1931.
35. Стрижков Б.В., Хашимов Ф.Р., Красов В.Г., Хромов А.Д., Сотникова М.Н. Физико-химическое исследование фторидов РЗЭ иттриевой подгруппы. - В кн.: IV Всесорюзн. симпоз. по химиии неорган. фторидов: Тезисы докладов. - М.: Наука, 1975. - С. 132-133.
36. Тесленко В.В, Мамченко А.В., Раков Э.Г. Пирогидролиз трифторида неодима. - В кн.: VI Всесоюзн. симпоз. по химии неорганич. фторидов.: Тезисы докладов. - Новосибирск, 1981. - С. 169.
37. Стаценко Л.Я., Михайлов М.Л. // Дальневост. хим. сб. - Хабаровск, 1973. - С.61.
38. Фридман Я. Д., Мошкина В.А., Горохов С. Д., Ницевич Э.А. Образование и термическая диссоциация фторида и карбоната иттрия // Ж. неорган. химии, 1965. - Т.10. - №11. - С. 2477-2483.
39. Фридман Я.Д., Горохов С.Д., Долгашова Н.В. Фторкарбонаты // Ж. неорган. химии, 1969. - Т.14. - С. 2734.
40. Плескова И.А., Шахно И.В., Плющев В.Е., Петров К.Н., Уранова А.М., Сотникова М.Н., Григорович С.М. О получении оксофторидов РЗЭ при термическом разложении фторкарбонатов. - В кн.: Труды II Всесоюзн. симп. по химии неорган. фторидов. - М., 1970. - с. 85-86.
41. Плескова И.А., Шахно И.В., Плющев В.Е., Сотникова М.Н. О фторкарбонатах иттрия, диспрозия и эрбия // Изв. Ан СССР, Сер. «Неорган. Материалы», 1971. - Т.7. - №7. - C. 798-802.
42. Александрова И.Т., Сидоренко Г.А., Николаев В.И., Скрипкин Г.С., Величко Ф.Ф., Плескова И.А. Термическое разложение природных фторкарбонатов и фторидов редкоземельных элементов. - В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган. фторидов. - Одесса, 1972. - С. 118¬119.

151
43. Копылов Г. А., Пентковская Т.А., Целик И.Н., Олейник Л.К., Зинченко Т.А., Андрианов А.М. Синтез фторидов РЗЭ и изучение их некоторых свойств. - В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган. фторидов. - Одесса, 1972. - С. 168-169.
44. Фаликман В.Р., Спиридонов Ф.М. О кубическом оксофториде гадолиния // Вестник МГУ. Химия, 1976. - Т.17. - №3. - С. 346-349.
45. Спицин В.И., Фаликман В.Р., Сприридонов Ф.М. О взаимодействии в системе оксофторид неодима - двуокись тория // Ж. неорган. химии, 1976. - Т.21. - №9. - С. 2593-2595.
46. Марковский Л. Я., Песина Э.Я., Лоев Л.М., Омельченко Ю.А. Изучение химизма процессов, происходящих при синтезе оксифторидов лантана и иттрия // Ж. неорган. химии, 1970. - Т.15. - №1. - С. 5-8.
47. Марковский Л.Я., Песина Э.Я., Омельченко Ю.А. Термогравиметрическое изучение взаимодействия окислов лантана и иттрия с фтористым аммонием // Ж. неорган. химии, 1971. - Т.16. - №2.- С. 330-335.
48. Grimes W.R. Radioisotopes in the Physical Sciences and Industry. - Vienna.: IAEA, 1962. - P.575.
49. Мякишев К.Г., Клокман В.Р. // Ж. Радиохимия, 1963. - Т.5. - С.527.
50. Горбунов В.Ф., Новоселов Г.П. Взаимодействие фторидов лантана и церия с окислами металлов в среде расплавленных фтористых солей // Ж. неорган. химии, 1974. - Т.19. - №7. - С. 1734.

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.



Подобные работы


©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.