Помощь студентам в учебе
Оксофториды иттрия и РЗЭ: синтез, люминесценция и оптика
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1
ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 12
1.1. Методы получения оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 13
1.1.1. Синтез фаз в системе LnF3 - Ln2O3 13
1.1.2. Пирогидролиз трифторидов РЗЭ 15
1.1.3. Другие способы получения оксофторидов 19
1.2. Физико-химические свойства оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 22
1.2.1. Кристаллохимия оксофторидов РЗЭ 22
1.2.2. Полиморфизм в оксофторидах РЗЭ 25
1.2.3. Химические свойства LnOF 27
1.3. Системы, включающие оксофториды РЗЭ 30
1.4. Электронная структура и спектральные свойства оксофторидов РЗЭ 31
ГЛАВА 2
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1. Исходные вещества 35
2.2. Методы синтеза 36
2.2.1. Синтез оксофторидных полупродуктов РЗЭ 37
2.2.2. Методы получения материалов для тонкослойной оптики 37
2.3. Методы физико-химического анализа 38
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2. Дифференциально-термический анализ 40
3
2.3.3. Методы электронно-микроскопического
исследования 40
2.4. Методы измерения спектральных и люминесцентных
характеристик 41
2.4.1. Спектры диффузного отражения 41
2.4.2. ИК-спектроскопия 41
2.4.3. Измерение суммарных потерь на поглощение 42
2.4.4. Определение люминесцентных характеристик 42
ГЛАВА 3
СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И РЗЭ 44
3.1. Термическое поведение фторидов и оксидов иттрия и РЗЭ.... 45
3.2. Взаимодействие фторидов иттрия и некоторых РЗЭ с их оксидами 54
3.3. Стабилизация кубических форм оксофторидов 74
3.4. Разработка методов получения оксофторидов РЗЭ стехиометрического состава 77
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 79
ГЛАВА 4
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И ТЕРБИЕМ 81
4.1. Приготовление шихты для твердофазного синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия 83
4.2. Приготовление шихты активированных оксофторидов РЗЭ и иттрия 84
4.3. Люминесценция Eu3+ в оксофторидах иттрия 86
4.4. Люминесценция Tb3+ в оксофторидах гадолиния 102
4.5. Перспективы люминесцентной эффективности материалов
на основе оксофторидов РЗЭ и иттрия 116
4
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 119
ГЛАВА 5
ТОНКОСЛОЙНАЯ ОПТИКА ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ 122
5.1. Общий подход к проблеме 124
5.2. Получение тонкослойных оптических покрытий 128
5.3. Методы исследования тонких оптических пленок 129
5.4. Исследование оптических характеристик оксофторидов РЗЭ
и иттрия 131
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 142
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 146
ГЛАВА 1
ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 12
1.1. Методы получения оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 13
1.1.1. Синтез фаз в системе LnF3 - Ln2O3 13
1.1.2. Пирогидролиз трифторидов РЗЭ 15
1.1.3. Другие способы получения оксофторидов 19
1.2. Физико-химические свойства оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 22
1.2.1. Кристаллохимия оксофторидов РЗЭ 22
1.2.2. Полиморфизм в оксофторидах РЗЭ 25
1.2.3. Химические свойства LnOF 27
1.3. Системы, включающие оксофториды РЗЭ 30
1.4. Электронная структура и спектральные свойства оксофторидов РЗЭ 31
ГЛАВА 2
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1. Исходные вещества 35
2.2. Методы синтеза 36
2.2.1. Синтез оксофторидных полупродуктов РЗЭ 37
2.2.2. Методы получения материалов для тонкослойной оптики 37
2.3. Методы физико-химического анализа 38
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2. Дифференциально-термический анализ 40
3
2.3.3. Методы электронно-микроскопического
исследования 40
2.4. Методы измерения спектральных и люминесцентных
характеристик 41
2.4.1. Спектры диффузного отражения 41
2.4.2. ИК-спектроскопия 41
2.4.3. Измерение суммарных потерь на поглощение 42
2.4.4. Определение люминесцентных характеристик 42
ГЛАВА 3
СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И РЗЭ 44
3.1. Термическое поведение фторидов и оксидов иттрия и РЗЭ.... 45
3.2. Взаимодействие фторидов иттрия и некоторых РЗЭ с их оксидами 54
3.3. Стабилизация кубических форм оксофторидов 74
3.4. Разработка методов получения оксофторидов РЗЭ стехиометрического состава 77
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 79
ГЛАВА 4
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И ТЕРБИЕМ 81
4.1. Приготовление шихты для твердофазного синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия 83
4.2. Приготовление шихты активированных оксофторидов РЗЭ и иттрия 84
4.3. Люминесценция Eu3+ в оксофторидах иттрия 86
4.4. Люминесценция Tb3+ в оксофторидах гадолиния 102
4.5. Перспективы люминесцентной эффективности материалов
на основе оксофторидов РЗЭ и иттрия 116
4
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 119
ГЛАВА 5
ТОНКОСЛОЙНАЯ ОПТИКА ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ 122
5.1. Общий подход к проблеме 124
5.2. Получение тонкослойных оптических покрытий 128
5.3. Методы исследования тонких оптических пленок 129
5.4. Исследование оптических характеристик оксофторидов РЗЭ
и иттрия 131
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 142
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 146
Актуальность проблемы. Область оксофторидов переходных металлов охватывает большое число объектов, начиная от «частично ковалентных» оксидов металлов и кончая достаточно недавно исследованными «в основном ионными» фторидами металлов. Известно, что в этой области оксофторидов можно наблюдать свойства, промежуточные между двумя пределами характера связи. Это обстоятельство сильно влияет на физические и химические свойства этих материалов. Путем соответствующего смешения ионного и ковалентного типов связи в данной структуре можно модифицировать электрические, оптические и магнитные свойства химической системы.
Представляется логичным, что фтор может замещать кислород в кислородной матрице (и аналогично, кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксофторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.
Потребности квантовой, промышленной и бытовой электроники, решение проблем, связанных с люминесцентными приемниками и преобразователями рентгеновского, ультрафиолетового или инфракрасного излучения в видимое, стимулировали работы по синтезу и исследованию новых люминесцирующих материалов, пригодных для использования в ОКГ, цветном и черно-белом телевидении, усилителях изображений, дозиметров и т.д.
Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и
6
оксогалогенидами, люминофоры на основе оксофторидных соединений обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других).
Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные кристаллофосфоры. Среди них следует выделить люминофоры, активированные РЗЭ, которые характеризуются (за исключением Еи2+ и Се3+) линейчатыми спектрами излучения, обусловленными электронными переходами преимущественно между уровнями 41-оболочки. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.
Анализ данных по материалам для тонкослойной оптики за рубежом и России показывает, что ассортимент предлагаемых продуктов весьма широк, как по веществам, так и по виду выпускаемых форм (таблетки, мишени, гранулы, зерна, плавы и т. д.). Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов.
Необычные оптические свойства фторидов — это, главным образом, результат специфических свойств фтора: высокая электроотрицательность, малая поляризуемость и слабая ковалентность металл-фтор связей. Ими объясняется низкий показатель преломления, широкая область пропускания и сдвиг 4f- уровней на более низкие длины волн. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, информационных запоминающих устройствах, регистрации жестких излучений, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.
В этом аспекте представляет интерес изучение химии образования оксофторидов РЗЭ и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для вакуумного напыления.
7
В соответствии с этим также актуальным является поиск новых фторидных фаз, которые могли бы служить основой для получения новых материалов для оптической техники. В этом плане перспективными могут быть соединения, образующиеся при высокотемпературном взаимодействии оксидов и фторидов редкоземельных металлов при определенных условиях.
Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетеровалентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.
В этом аспекте также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики.
Цель работы: исследование фазовых составляющих в системе оксид - фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения оксофторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.
Для достижения этой цели были использованы физико-химический анализ систем, препаративные методы синтеза, люминесцентные и оптические методы, методы рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопия. При этом решались следующие задачи исследования:
- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;
- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3 и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;
8
- разработать методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующих длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- изучить возможность стабилизации кубической структуры оксофторидов РЗЭ и иттрия при изоморфных гетеровалентных замещениях с образованием гомогенных твердых растворов;
- оценить сравнительную эффективность использования оксофторидов РЗЭ и иттрия в качестве матриц для люминофоров;
- исследовать спектральные свойства некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении в вакууме и при формировании тонкопленочных оптических покрытий на их основе.
Научная новизна:
- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln203, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln203 (Ln= Y; Nd; Eu) на воздухе при 703 и 1273К;
- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y203 и GdF3-Gd203 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;
- идентифицированы оксофторидные фазы четырех структурных типов: ромбоэдрического, тетрагонального, тригонального и ромбического. Показано, что ромбоэдрические фазы имеют стехиометрический состав и отвечают формуле LnOF;
- исследована люминесценция Eu3+ в стехиометричных и нестехиометричных оксофторидах состава YOF и Yn0n.]Fn+2 и люминесценция Tb3+ в Gd0F и Gdn0n.]Fn+2;
- выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов
9
иттрия, активированных европием, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями;
- впервые методами электронографического анализа показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
Представляется логичным, что фтор может замещать кислород в кислородной матрице (и аналогично, кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксофторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.
Потребности квантовой, промышленной и бытовой электроники, решение проблем, связанных с люминесцентными приемниками и преобразователями рентгеновского, ультрафиолетового или инфракрасного излучения в видимое, стимулировали работы по синтезу и исследованию новых люминесцирующих материалов, пригодных для использования в ОКГ, цветном и черно-белом телевидении, усилителях изображений, дозиметров и т.д.
Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и
6
оксогалогенидами, люминофоры на основе оксофторидных соединений обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других).
Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные кристаллофосфоры. Среди них следует выделить люминофоры, активированные РЗЭ, которые характеризуются (за исключением Еи2+ и Се3+) линейчатыми спектрами излучения, обусловленными электронными переходами преимущественно между уровнями 41-оболочки. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.
Анализ данных по материалам для тонкослойной оптики за рубежом и России показывает, что ассортимент предлагаемых продуктов весьма широк, как по веществам, так и по виду выпускаемых форм (таблетки, мишени, гранулы, зерна, плавы и т. д.). Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов.
Необычные оптические свойства фторидов — это, главным образом, результат специфических свойств фтора: высокая электроотрицательность, малая поляризуемость и слабая ковалентность металл-фтор связей. Ими объясняется низкий показатель преломления, широкая область пропускания и сдвиг 4f- уровней на более низкие длины волн. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, информационных запоминающих устройствах, регистрации жестких излучений, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.
В этом аспекте представляет интерес изучение химии образования оксофторидов РЗЭ и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для вакуумного напыления.
7
В соответствии с этим также актуальным является поиск новых фторидных фаз, которые могли бы служить основой для получения новых материалов для оптической техники. В этом плане перспективными могут быть соединения, образующиеся при высокотемпературном взаимодействии оксидов и фторидов редкоземельных металлов при определенных условиях.
Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетеровалентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.
В этом аспекте также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики.
Цель работы: исследование фазовых составляющих в системе оксид - фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения оксофторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.
Для достижения этой цели были использованы физико-химический анализ систем, препаративные методы синтеза, люминесцентные и оптические методы, методы рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопия. При этом решались следующие задачи исследования:
- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;
- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3 и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;
8
- разработать методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующих длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- изучить возможность стабилизации кубической структуры оксофторидов РЗЭ и иттрия при изоморфных гетеровалентных замещениях с образованием гомогенных твердых растворов;
- оценить сравнительную эффективность использования оксофторидов РЗЭ и иттрия в качестве матриц для люминофоров;
- исследовать спектральные свойства некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении в вакууме и при формировании тонкопленочных оптических покрытий на их основе.
Научная новизна:
- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln203, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln203 (Ln= Y; Nd; Eu) на воздухе при 703 и 1273К;
- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y203 и GdF3-Gd203 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;
- идентифицированы оксофторидные фазы четырех структурных типов: ромбоэдрического, тетрагонального, тригонального и ромбического. Показано, что ромбоэдрические фазы имеют стехиометрический состав и отвечают формуле LnOF;
- исследована люминесценция Eu3+ в стехиометричных и нестехиометричных оксофторидах состава YOF и Yn0n.]Fn+2 и люминесценция Tb3+ в Gd0F и Gdn0n.]Fn+2;
- выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов
9
иттрия, активированных европием, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями;
- впервые методами электронографического анализа показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
1. Разработаны методы синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия для тонкослойной оптики.
2. Изучены закономерности испарения и конденсации материалов на основе оксофторидов РЗЭ (LnOF) и иттрия (YOF). Впервые методами электронографии показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
3. Установлено, что для получения пленок стехиометрического состава необходимо использовать электронно-лучевое испарение при напряжении не менее 20 кВ. При этом происходит мгновенное испарение материала (Flesh-метод) и на подложках из кварца конденсируются оптические пленки стабильного состава чистой фазы LnOF.
4. Изучена адсорбционная способность вакуумных конденсатов на основе фторидов и оксофторидов иттрия, европия и гадолиния. Установлено, что исследуемые оксофториды выгодно отличаются по сорбции от чистых фторидов, т.к. необратимая сорбция заметно сказывается на изменении показателя преломления и на эксплуатационные характеристики оптических покрытий в худшую сторону.
5. Электронно-лучевым испарением в вакууме нанесены на кварц тонкие оптические пленки оксофторидов и определены их основные оптические характеристики.
6. На основании оптических измерений построены дисперсионные кривые оптических покрытий и показано, что в области от 1 мкм и далее дисперсия изменяется незначительно. Оптические тонкие пленки оксофторидов обладают высокой влагостойкостью (28 суток без изменения оптических характеристик) и с успехом могут заменить
144
покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n= 1,78).
2. Изучены закономерности испарения и конденсации материалов на основе оксофторидов РЗЭ (LnOF) и иттрия (YOF). Впервые методами электронографии показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
3. Установлено, что для получения пленок стехиометрического состава необходимо использовать электронно-лучевое испарение при напряжении не менее 20 кВ. При этом происходит мгновенное испарение материала (Flesh-метод) и на подложках из кварца конденсируются оптические пленки стабильного состава чистой фазы LnOF.
4. Изучена адсорбционная способность вакуумных конденсатов на основе фторидов и оксофторидов иттрия, европия и гадолиния. Установлено, что исследуемые оксофториды выгодно отличаются по сорбции от чистых фторидов, т.к. необратимая сорбция заметно сказывается на изменении показателя преломления и на эксплуатационные характеристики оптических покрытий в худшую сторону.
5. Электронно-лучевым испарением в вакууме нанесены на кварц тонкие оптические пленки оксофторидов и определены их основные оптические характеристики.
6. На основании оптических измерений построены дисперсионные кривые оптических покрытий и показано, что в области от 1 мкм и далее дисперсия изменяется незначительно. Оптические тонкие пленки оксофторидов обладают высокой влагостойкостью (28 суток без изменения оптических характеристик) и с успехом могут заменить
144
покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n= 1,78).