ВВЕДЕНИЕ 3
Глава 1. Оператор взаимодействия с полем деформации 5
1.1 Связь с нормальными координатами лигандов 7
1.2 Разложение оператора кристаллического поля 9
1.3 Оценки величин для FeO4 11
Глава 2. Вывод оператора взаимодействия через поле деформаций . . . 12
2.1 Расчет компонент тензора деформации 15
2.2 Интегрирование путем разложения по сферическим функциям . . 18
Глава 3. Анализ частных случаев расположения взаимодействующих пар 23
Глава 4. Кооперативное орбитальное упорядочение в FeCr2O4 27
4.1 Метод среднего поля 30
4.2 Определение критической температуры фазового перехода 33
4.3 Замечания к модели 35
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 36
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Проблема описания взаимодействия орбитально-вырожденных состояний ионов в кристаллах является акутальной. Кристаллы, содержащие так
называемые ян-теллеровские центры, обладают множеством структурных и
магнитных фазовых переходов [1]. Это связано с тем, что в таких кристаллах,
как правило, имеется ряд взаимодействий примерно одного порядка величины: орбитально зависимые обменные, квадруполь-квадрупольное, локальное
ян-теллеровское [6] и взаимодействие через поле фононов [7, 8, 9].
Повышенное внимание в последние годы привлекают кристаллы со
структурой шпинели FeCr2S4, F eCr2O4, F eV2O4. Двукратно вырожденные
ионы F e2+ находятся в позициях с тетраэдрической координацией. Обнаружилось, что эти соединения являются мультиферроиками [3, 4, 5]. Они сулят хорошие перспективы в практических применениях. Также замечено, что
магнитоэлектрические свойства их проявляются только в орбитально упорядоченных фазах.
Взаимодействия примесных центров произвольной природы, а также
сферически симметричных частиц в кубической среде через колебания решетки с учетом анизотропии были описаны в работах [10, 11, 12, 13], в приближении теории упругости. Такой подход к описанию согласуется c предельным случаем квантовой теории [7], [8]. Обмен акустическими фононами на уровне операторов оказывается эквивалентным взаимодействию через
упругие деформации среды. В [10] получены точные выражения для случая,
когда взаимодействующие центры с двукратным вырождением расположены
вдоль осей четвертого порядка.
Ранее исследовались случаи простых кубических решеток, и, как
правило, учитывалось взаимодействие только с ближайшим окружением.
Известны также выражения для парных взаимодействий в приближении
изотропной среды [15], [17]. Несмотря на то, что существует много кубических кристаллов с малой анизотропией, однако полное принебрежение
может приводить к некорректным результатам. Как это было выяснено еще
в работах Эшелби [14], взаимодействие сферически симметричных частиц
в изотропной среде вовсе отсутствует. Взаимодействие через поле деформаций довольно дальнодействующее [17], оно обратно пропорционально
3кубу расстояния между частицами. В этой связи вышеперечисленных приближений при анализе взаимодействия орбитальных состояний в реальных
сложных соединениях, например в шпинелях, оказывается недостаточно.
Итак, в рамках данной работы поставлены следующие цели:
а) получить формулы для расчета энергии взаимодействия двух центров
с двукратным вырождением при произвольном расположении в кубической среде с малой анизотропией;
б) применить их в качестве приложения к объяснению кооперативного орбитального упорядочения состояний Fe2+ в кристалле F eCr2O4.
В данной работе, в рамках теории упругости, выведен оператор взаимодействия двукратно вырожденных центров произвольной природы в кубических кристаллах со слабой анизотропией. Найдены общие аналитические формулы для параметров взаимодействия Φ (2.22)-(2.26) в линейном
приближении по d. Они рассчитываются через упругие постоянные среды
и также могут быть выражены через скорости продольного и поперечного
звука. Используя модель обменных зарядов в теории кристаллического поля,
были оценены параметры линейной ян-теллеровской связи V (1.10) состояний орбитального дублета с колебаниями ионов в вершинах тетраэдра. Также
проанализированы несколько частных случаев расположения центров, которые могут быть полезны при интерпретации эффективного взаимодействия
между ионами в экспериментах, моделируемые двухуровневыми системами.
В качестве конкретного примера рассчитан параметр связи основного
дублета Fe2+ (5E) с полем деформаций в F eCr2O4 и орбитальное упорядочение состояний F e2+ с учетом как взаимодействия через поле деформаций,
так и электростатического взаимодействия квадрупольных моментов. Найдено, что взаимодействие через поле упругости превалирует над квадрупольквадрупольным. Наиболее выгодными оказались орбитальные упорядочения
типа ферро. Рассчитанная критическая температура упорядочения в приближении среднего поля по порядку величины соответствует определенной экспериментально.
Стоит отметить, что малая анизотропия среды играет существенную
роль при взаимодействии дублетов. Параметр анизотропии влияет на угловую зависимость Φ, при взаимодействии пар в (3.1)-(3.5), волновая функция
основного состояния также зависит от величины d.
Полученные аналитические выражения для оператора взаимодействия
орбитальных дублетов через поле деформаций применимы для широкого
класса соединений. Ориентация пар взаимодействующих центров в кристалле может быть произвольной.
