Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


Кинетика и механизм восстановительной циклизации К,Ы'-ди(4- хлорфенил)диимида 1,1'-бинафтил-4,4',5,5',8,8'-гексакарбоновой кислоты

Работа №74631

Тип работы

Бакалаврская работа

Предмет

химия

Объем работы57
Год сдачи2019
Стоимость4215 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
36
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 7
1.1. Способы получения и свойства замещенных К,К'-диимидов 7
бинафтилгексакарбоновой кислоты 7
1.2. Физико-химические свойства диоксида тиомочевины 13
1.3. Физико-химические свойства замещенных К,К'-диимидов 16
перилентетракарбоновой кислоты 16
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 25
2.1. Методики исследований 25
2.1.1. Синтез восстановителя - диоксида тиомочевины 25
2.1.2. Иодометрический метод определения диоксида тиомочевины 25
2.1.3. Методика проведения кинетического опыта при разложении диоксида
тиомочевины 26
2.1.4. Методика получения продуктов циклизации кубогена на углеродном
волокне 27
2.1.5. Методика проведения кинетического опыта по восстановлению
кубогена красного диоксидом тиомочевины 28
2.1.6. Синтез 13,14-дикарбокси-13,14-дигидро-Л,К'-ди(4-хлорфенил) диимида
3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты 28
2.1.7. Методика определения ионов дитионита в растворе ДОТМ 28
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 30
3.1. Кинетика разложения диоксида тиомочевины 30
3.1.1. Кинетика разложения диоксида тиомочевины в аэробных условиях ... 30
3.1.2. Кинетика разложения диоксида тиомочевины 33
в анаэробных условиях 33
3.2. Кинетика и механизм восстановительной циклизации кубогена
красногов анаэробных условиях 37
3.3. Кинетика и механизм восстановительной циклизации кубогена
красногов аэробных условиях 38
3.4. Изучение возможности нанесения продуктов восстановительной
циклизации на углеродное волокно 44
Основные результаты работы 48
Список цитируемой литературы

Реакция восстановительной циклизации замещенных ХИ-диимидов бинафтилгексакарбоновой кислоты (кубогенов) лежит в основе получения периленовых красителей в процессах печатания тканей и крашения волокон [1]. Важными областями применения периленовых производных является их ис-пользование в качестве лазерных красителей, противоопухолевых препаратов [2], преобразователей световой энергии в электрическую.
Реакция циклизации кубогенов до периленовых производных ранее подробно изучалась в работах Рябинина, Шулеповой, Ворожцова [1, 3]. В частности, показана эффективность использования в качестве воссстановителя диоксида тиомочевины (ДОТМ). Данный восстановитель применяется в отделке текстильных материалов, в реакциях восстановления кетонов и альдегидов до спиртов и в фармацевтике [4]. Его реакционная способность и физико-химические свойства достаточно подробно изучались сотрудниками кафедры физической и коллоидной химии ИГХТУ. Показано, что восстанови-тельная активность ДОТМ может изменяться в зависимости от условий про-ведения реакции (рН, температура, растворитель), что связано с образованием интермедиатов, образующихся при распаде его молекул. В работах, посвященных исследованию циклизации кубогенов, этой особенности восстановителя не уделяется внимание, но отмечается тот факт, что концентрация ДОТМ влияет на состав конечных продуктов циклизации. Между тем для подробного раскрытия механизма циклизации, по нашему мнению, необходим учет стадий распада молекул восстановителя и определение их кинетических характеристик, что являлось одной из задач настоящей работы.
Другим интересным аспектом проведения реакции циклизации кубогенов является получение продуктов - периленовых производных - на твердой поверхности, в частности, пленочных покрытий, которые могут представлять интерес для создания новых элементов оптических преобразователей энергии.
С этой точки зрения хорошим объектом является углеродная основа, которая может являться как проводником, так и полупроводником. Данными свойствами обладает углеродное волокно. Образование периленового покрытия на углеродном волокне из раствора кубогена возможно, как путем химического восстановления, так и за счет электрохимического осаждения. Поиск условий проведения реакции циклизации на углеродном волокне являлся также одной из задач настоящей работы.
Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО «ИГХТУ».

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1. При разложении диоксида тиомочевины в водно-щелочном растворе впервые обнаружен факт замедления скорости реакции при добавке тиомочевины. Показано, что распад молекул ДОТМ протекает по двум параллельным направлениям: с разрывом связи углерод-сера и без разрыва данной связи.
2. Имеются существенные отличия в количествах образующихся продуктов разложения в аэробных и анаэробных условиях. В первом случае реакция разложения протекает до конца и основным промежуточным продуктом являются дитионитанионы. Во втором полного разложения ДОТМ не наблюдается, дитионит накапливается в незначительных количествах.
3. На основании полученных кинетических кривых проведено математичекое моделирование кинетики реакции разложения ДОТМ в анаэробных условиях, получены числовые значения констант скорости отдельных стадий.
4. Реакция циклизации калиевой соли N,N'- ди(4-хлорфенил)диимида 1,1'-бинафтил-4,4',5,5',8,8' - гексакарбоновой кислоты под действием ДОТМ в анаэробных условиях преимущественно протекает с образованием дианионаЦК- ди(4-хлорфенил)диимида -3,4,9,10 - перилентетракарбоновой кислоты за счет анионов сульфоксиловой кислоты SO22-.
5. Реакция циклизации калиевой соли N,N'- ди(4-хлорфенил)диимида 1,1'-бинафтил-4,4',5,5',8,8' - гексакарбоновой кислоты под действием ДОТМ в аэробных условиях при небольших концентрациях восстановителя протекает с образованием тетраниона N,N'- ди(4-хлорфенил)диимида -3,4,9,10 - перилентетракарбоновой кислоты за счет анионов дитионита S2O42-. При больших концентрациях наряду с указанными анионами образуются анион радикалы, за счет которых при циклизации образуется побочный продукт - тетраанион 13,14-дикарбокси-13,14-дигидро-Л,К-ди(4-хлор-фенил) диимида 3,4,9,10- перилентетракарбоновой кислоты.
6. При восстановительной циклизации кубогена красного в присутствии углеродного волокна на поверхности последнего возможно образование твердой фазы, в состав которой входят вышеупомянутые продукты циклизации. При этом наиболее эффективным является электрохимический способ с циклическим изменением потенциала, в результате которого, предположительно, образуется полимерный продукт.



1. Докунихин Н.С. Кубогены - красители нового типа / Докунихин Н.С., Ворожцов Г.Н., Алексеев В.И., Филиппова М.С., Шулепова О.И., Масанова И.Н., Рябинин В.А. // Хим. Промышленность - 1981. - № 10 - С.592-595.
2. Иваново Ч.П. Противотуберкулезные соединения ряда бифенила. Алкиловые эфиры 4-амино-4-оксибифенила / Иваново Ч.П., Панайотов И.М. // Докл. АН СССР - 1953. - Т. 93 - № 8 - С.1041-1043.
3. Шулепова О.И. Механизм восстановительной циклизации N,N’- дизамещенных диимида 1,1’-бинафтил-4,4’,5,5’8,8’-гексакарбоновой кислоты в водной щелочной среде / Шулепова О.И., Рябинин В.А., Стариченко В.Ф., Ворожцов Г.Н. // Журнал органической химии - 1993. - Т. 29 - № 5 - С.1001-1010.
4. Буданов В.В.Химия серосодержащих восстановителей / В. В. Буданов, С. В. Макаров - М.: Химия, 1994.- 144c.
5. Пат. 1109400 СССР, МПК C07D 311/02. Способ получения диангидрида 1,1’-динафтил-4,4’,5,5’,8,8’-гексакарбоновой кислоты / Соломатин Г.Г., Шигалевский В.А.; заявитель и патентообладатель Предприятие ПЯ В-8611. - № 2173921; заявл. 19.09.1975; опубл. 23.08.1984, Бюл. № 31.
6. Пат. 1038342 СССР, МПК C07D221/14. Ангидриды монобензимидазольных производных 1,1’-бинафтил-4,4’,5,5’,8,8’-гексакарбоновых кислот, как полу-продукт для синтеза красителей / Ворожцов Г.Н., Масанова Н.Н., Алексеев В.И., Соломатин Г.Г.; заявитель и патентообладатель Предприятие ПЯ А- 7850. - № 2763662; заявл. 10.05.1979; опубл. 30.08.1983, Бюл. № 32.
7. Пат. 919342 СССР, МПК C07B13/02. Производные 1,1’- бинафтил- 4,4’,5,5’,8,8’-гексакарбоновой кислоты в качестве красителей для х/б, льня-ных, вискозных материалов и способ их получения / Ворожцов Г.Н., Масано- ва Н.Н., Алексеев В.И., Соломатин Г.Г.; заявитель и патентообладатель Предприятие ПЯ А-7850. - № 2769573; заявл. 18.05.1979; опубл. 23.01.1983, Бюл. № 3.
8. Бородкин В.Ф.Химия красителей / В. Ф. Бородкин - М.: Химия, 1981.- 248c.
9. Поленов Ю.В. Восстановлнение кубогенов гидрокси- и аминоалкилсульфинатами натрия / Поленов Ю.В., Кублашвили Г.Д., Буданов
B. В., Белкин А.И., Ворожцов Г.Н. // ЖПХ - 1990. - № 7 - С.1622-1625.
10. Поленов Ю.В. Получение и свойства ряда продуктов восстановительной циклизации кубогена в водно-щелочном рас-творе / Поленов Ю.В., Кублашвили Г.Д., Буданов В.В., Хан В., Ворожцов Г.Н. // ЖПХ - 1992. - Т. 65 - № 11 - С.2570-2574.
11. Поленов Ю.В. Редокс-превращения при восстановительной циклизации диангидртда и диимида динафтилгек-сакарбоновой кислоты под действие ронгалита и дитионита натрия / Поленов Ю.В., Буданов В.В. // ЖПХ - 1996. - Т. 69 - С.2022-2025.
12. Поленов Ю.В. Кинетика восстановления производных N/N’-диимидов бинафтилгексакарбоновой кислоты гидроксиал-кансульфинатами натрия. Моделирование кинетки реакции восстановительной циклизации кубогенов в нестационарном режиме / Поленов Ю.В., Кублашвили Г.Д., Лабутин А.Н., Буданов В.В. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 40 - № 1 -
C. 52-55.
13. Поленов Ю.В. Кинетика восстановления производных N/N’-диимидов бинафтилгексакарбоновой кислоты гидроксиал-кансульфинатами натрия. Кинетика восстановления в квазистационарном приближении / Поленов Ю.В., Кублашвили Г.Д., Буданов В.В. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 40 - № 1 - С.49-52.
14. Гордеева Н.В.Кубовые красители в текстильной промышленности / Н. В. Гордеева, М. Г. Романова, Е. Д. Ратновская - М.: Легкая индустрия, 1979.- 208c.
15. Sullivan R.A.L. The crystal and molecular structure of thiourea dioxide / Sullivan R.A.L., Hargreaves A. // ActaCrystallogr - 1962. - V. 15 - № 7 - P.675-682.
16. Chen I.C. Reinvestigation of the structure of thiourea S,S-dioxide, CH4N2O2S / Chen I.C., Wang Y. // Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications - 1984. - V. 40 - № 11 - P.1937-1938.
17. Song J.S. Bulletin of the Korean Chemical Society. / Song J.S., Kim S.H., Kang S.K., Yun S.S., Suh I. -H., Choi S. -S., Lee S., Jensen W.P. // The structure and ab initio studies of thiourea dioxide - 1996. - V. 17 - № 2 - P.201-205.
18. Макаров С.В. Таутомерные превращения диоксида тиомочевины в водных растворах / Макаров С.В., Кудрик Е.В., Любимцев А.В., Стулов Д.М. // Журн. Общейхимии - 2000. - Т. 70 - № 9 - С.1488-1491.
19. Makarov S. V Recent trends in the chemistry of sulfur-containing reducing agents / Makarov S. V // Russian Chemical Reviews - 2001. - V. 70 - № 10 - P.885-895.
20. Gattow G. Oxydationsprodukte von thioharnstoff / Gattow G., Manz W. // Z. anorg. Und allg. Chem. - 1988. - V. 561 - № 6 - P.66-72.
21. Boeseken J. Etude sur les oxides de thiourea / Boeseken J. // Rec. Trav. Chim.
- 1948. - V. 67 - P.169-174.
22. Макаров С.В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей / Макаров С.В. // Успехи химии. - 2001. - Т. 70 - № 10 - С.995-1006.
23. Svarovsky S.A. Reactive oxygen species in aerobic decomposition of thiourea dioxides / Svarovsky S.A., Simoyi R.H., Makarov S. V. // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions - 2000. - № 4 - P.511-514.
24. Miller A.E. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas / Miller A.E., Bischoff J.J., Pae K. // Chemical Research in Toxicology - 1988. - V. 1 - № 3 - P.169-174.
25. Поленов Ю.В. Разложение диоксида тиомочевины в водных растворах / Поленов Ю.В., Макаров С.В., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химияихим. технология. - 1986. - Т. 29 - № 12 - С.30-33.
26. Gao Q. Oxidation and Decomposition Kinetics of Thiourea Oxides / Gao Q., Liu B., Li L., Wang J. // J.Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111 - № 5 - P.872-877.
27. Лехимена К. Свойства неводных растворов гидроксиметилсульфината натрия и диоскида тиомочевины / Лехимена К., Макаров С.В., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1991. - Т. 34 - № 2 - С.23-26.
28. Поленов Ю.В. Разложение диоксида тиомочевины в растворителях: диметилсульфоксид и диметилсульфоксид-вода / Поленов Ю.В., Николаев А.В., Егорова Е.В., Бельцова Н.А. // Изв. вузов. Химияихим. технология. - 2009. - Т. 52 - № 5 - С.82-85.
29. Svarovsky S.A. A Possible Mechanism for Thiourea-Based Toxicities: Kinetics and Mechanism of Decomposition of Thiourea Dioxides in Alkaline Solutions / Svarovsky S.A., Simoiy R.H., Makarov S.V. // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105 - № 50 - P.12634-12643.
30. Пат. 248870 СССР, МПК C09B9/04. Способ получения кубового алого красителя / Роговик В.И., Стапвинчук В.Г., Шалимова Г.В., Заботина Е.А.; заявитель и патентообладатель Предприятие ПЯ А-7850. - № 1258338; заявл. 15.07.1968; опубл. 18.01.1969, Бюл. № 24.
31. Aleshinloye A.O. Synthesis, characterization, optical and electrochemical properties of a new chiral multichromophoric system based on perylene and naphthalene diimides / Aleshinloye A.O., Bodapati J.B., Icil H. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry - 2015. - V. 300 - P.27-37.
32. Huang C. Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic Acid Diimides: Synthesis, Physical Properties, and Use in Organic Electronics / Huang C., Barlow S., Marder S.R. // The Journal of Organic Chemistry - 2011. - V. 76 - № 8 - P.2386-2407.
33. Zhao H. Synthesis and properties of perylene diimide dyes bearing unsymmetrical and symmetrical phenoxy substituents at bay positions / Zhao H., Zhang Y., Xu H., He Z., Zhang Z.-L., Zhang H. // Tetrahedron - 2015. - V. 71 - № 40 - P.7752-7757.
34. Saeed A. Spectroscopic and electrochemical behavior of newly synthesized high fluorescent symmetric 4'-nitrophenyl-3,4,9,10-perylenebisdiimide-azo hybrid dyes / Saeed A., Shabir G., Mahar J., Irfan M. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy - 2015. - V. 151 - P.72-79.
35. Rachford A.A. Accessing the Triplet Excited State in Perylenediimides / Rachford A.A., Goeb S., Castellano F.N. // Journal of the American Chemical Society - 2008. - V. 130 - № 9 - P.2766-2767.
36. Georgiev N.I. Design and synthesis of novel fluorescence sensing perylene diimides based on photoinduced electron transfer / Georgiev N.I., Sakr A.R., Bojinov V.B. // Dyes and Pigments - 2011. - V. 91 - № 3 - P.332-339.
37. Boobalan G. Synthesis of highly fluorescent and water soluble perylene bisimide / Boobalan G., Imran P.M., Nagarajan S. // Chinese Chemical Letters - 2012. - V. 23 - № 2 - P.149-153.
38. Zhang R. A Novel Redox-Fluorescence Switch Based on a Triad Containing Ferrocene and Perylene Diimide Units / Zhang R., Wang Z., Wu Y., Fu H., Yao J. // Organic Letters - 2008. - V. 10 - № 14 - P.3065-3068.
39. Handa N. V. Synthesis, photophysical, and electrochemical properties of Hamilton receptor functionalized perylene diimides / Handa N. V., Shirtcliff L.D., Berlin K.D. // Tetrahedron Letters - 2015. - V. 56 - № 2 - P.445-451.
40. Lv Z. A simple and sensitive label-free fluorescent approach for protein detection based on a Perylene probe and aptamer / Lv Z., Liu J., Bai W., Yang S., Chen A. // Biosensors and Bioelectronics - 2015. - V. 64 - P.530-534.
41. Dias M. Electrochemistry coupled to fluorescence spectroscopy: a new versatile approach / Dias M., Hudhomme P., Levillain E., Perrin L., Sahin Y., Sauvage F.-X., Wartelle C. // Electrochemistry Communications - 2004. - V. 6 - № 3 - P.325-330.
42. Lee S. Electrochemistry, Spectroscopy and Electrogenerated Chemiluminescence of Perylene, Terrylene, and Quaterrylene Diimides in Aprotic Solution / Lee S., Zu Y., Herrmann A., Geerts Y., Mullen K., Bard A.J. // J.Am.Chem.Soc. - 1999. - V. 121 - P.3513-3520.
43. Yu Y. Designed synthesis and supramolecular architectures of furan¬substituted perylene diimide / Yu Y., Li Y., Qin Z., Jiang R., Liu H., Li Y. // Journal of Colloid and Interface Science - 2013. - V. 399 - P.13-18.
44. Tahir M. Perylene diimide: Synthesis, fabrication and temperature dependent electrical characterization of heterojunction with p-silicon / Tahir M., Sayyad M.H., Wahab F., Aziz F., Shahid M., Munawar M.A. // Physica B: Condensed Matter - 2013. - V. 426 - P.6-12.
45. Mikroyannidis J.A. A Novel Alternating Phenylenevinylene Copolymer with Perylene Bisimide Units: Synthesis, Photophysical, Electrochemical, and Photovoltaic Properties / Mikroyannidis J.A., Stylianakis M.M., Sharma G.D., Balraju P., Roy M.S. // The Journal of Physical Chemistry C - 2009. - V. 113 - № 18 - P.7904-7912.
46. Kaya i. Synthesis and characterization of novel polyazomethines containing perylene units / Kaya i., Koyuncu S., Qulhaoglu S. // Polymer - 2008. - V. 49 - № 3 - P.703-714.
47. Chen Y. Supramolecular self-assembly study of a flexible perylenetetracarboxylic diimide dimer in Langmuir and Langmuir-Blodgett films / Chen Y., Kong Y., Wang Y., Ma P., Bao M., Li X. // Journal of Colloid and Interface Science - 2009. - V. 330 - № 2 - P.421-427.
48. Dingalp H. Synthesis, characterization and optoelectronic properties of a new perylene diimide-benzimidazole type solar light harvesting dye / Dingalp H., Cimen O., Ameri T., Brabec C.J., igli S. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy - 2014. - V. 128 - P.197-206.
49. Кокина А.А.Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы / А. А. Кокина - М.: Химия, 1974.- 367c.
50. Агроскин А.А.Физика угля / А. А. Агроскин - М.: Недра, 1965.- 352c.
51. Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна / Р. М. Левит - М.: Химия, 1986.- 200c.
52. Шалкаускас М.Химическая металлизация пластмасс / М. Шалкаускас, А. Вашкялис - Л.: Химия, 1972.- 168c.
53. Терехова Г.М.Методы получения металлизированных волокон / Г. М. Терехова, А. А. Никитин, И. А. Тихомирова - М.: НИИТЭХИМ, 1997.- 58c.
54. Морозова А.П. Использование никелированного углеродного волокна в качестве основы оксидноникелевого электрода / Морозова А.П., Селиванов В.Н. // Электрохимическая энергетика - 2010. - Т. 10 - № 3 - С.133-136.
55. Пат. 2007257 Российская Федирация, МПК B22C 19/00. Способ подготовки углеродного волокна для получения металлокомпозиционного материала / Весенин В.И., Ковалев Ю.Г., Липчин Т.Н., Скамьянова Т.Ю.; заявитель и патентообладатель Лаборатория жидкой штамповки Опытно-конструкторского бюро "Темп". - № 4899955/02; заявл. 08.01.1991; опубл. 15.02.1994, Бюл. № 28.
56. Henry J. Electrolessplating. Part II. Nickel / Henry J. // Metal Finish - 1984. - V. 80 - № 10 - P.45-47.
57. Терская И.Н. Химическое осаждение меди диоксидом тиомочевины из водных и водно-спиртовых растворов / Терская И.Н., Буданов В.В. // Журн. неорган. химии. - 2002. - Т. 47 - № 7 - С.1180-1183.
58. Ермолина С.В. Осаждение никеля диоксидом тиомочевины из водных и водно-спиртовых растворов / Ермолина С.В., Макаров С.В., Терская И.Н., Буданов В.В. // Журн. неорган. химии - 1995. - Т. 40 - № 9 - С.1466-1469.
59. Шестаков Г.А. Углеродное волокно с Pd/Ni покрытием в реакции электроокисления спиртов / Шестаков Г.А., Поленов Ю.В., Егорова Е.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология - 2017. - Т. 60 - № 9 - С.76-81.
60. Поленов Ю.В. Получение никельсодержащих покрытий на углеродном волокне с использованием диоксида тиомочевины в качестве восстановителя / Поленов Ю.В., Егорова Е.В., Макарова Е.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология - 2013. - Т. 56 - № 10 - С.75-78.
61. Polenov Y. V. Kinetics of the Reduction of Cadmium Sulfate by Thiourea Dioxide in an Aqueous Ammonia Solution upon the Metallization of Carbon Fiber / Polenov Y. V., Egorova E. V., Shestakov G.A. // Russian Journal of Physical Chemistry A - 2018. - V. 92 - № 1 - P.53-56.
62. Земскова Л.А. Сорбционные материалы на основе углеродного волокна, модифицированного хитозаном / Земскова Л.А., Войт А.В., Трошкина И.Д., Шиляев А.В., Эй Мин // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология - 2011. - Т. 54 - № 7 - С.97-91.
63. Makarov S.V. Sodium Dithionite, Rongalite and Thiourea Oxides: Chemistry and Application. World Scientific Publishing Europe Ltd. / Makarov S.V., Horvath A.K., Silaghi-Dumitrescu R., Gao Q. 2017. - P.237.
64. Поленов Ю.В. Кинетическая модель процесса разложения диоксида тиомочевины в водно-аммиачном растворе / Поленов Ю.В., Макарова Е.В., Егорова Е.В. // Кинетика и катализ - 2014. - Т. 55 - № 5 - С.594-598.


Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.