ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ «ШАТЛОВ» НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ПИРИДИНА В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРОТОНОВ
|
ВВЕДЕНИЕ 6
1 Литературный обзор 8
1.1 Пиридин и его производные: общие сведения 8
1.2 Строение катиона пиридиния и родственных систем 10
1.3 Общая характеристика реакционной способности пиридинов 11
1.4 Протонирование атома азота 13
1.5 Нуклеофильный и общеосновный катализ пиридиновыми
основаниями 14
1.6 Оценка эффективности гомогенных электрокатализаторов 15
2 Метод исследования 21
2.1 Циклическая вольтамперометрия. 21
2.2 Теория и применение циклической вольтамперометрии 22
2.3 Различные типы реакций в ЦВА-эксперименте 26
3 Экспериментальная часть 33
3.1 Приборы и электроды 33
3.2 Общая методика электрохимических измерений 33
3.3 Обработка данных 33
3.4 Используемые реактивы 34
3.5 Общая методика квантово-химических расчетов 35
4 Обсуждение результатов 36
4.1 Электрохимические свойства: простейших представителей гетероциклического ряда: 2,4,6-трифенилпиридин и 2,4,6-три- фенилпирилий перхлораты 36
4.2 Электрохимические свойства солей триарилпиридиния 47
4.3 Электрохимические свойства солей на основе 2,4,6-триарил-
пиридинильных N-метил (I) - и Ы-фенил-2,4,6-трифенилпиридиний перхлората (II) 53
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 62
ВЫВОДЫ 64
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Литературный обзор 8
1.1 Пиридин и его производные: общие сведения 8
1.2 Строение катиона пиридиния и родственных систем 10
1.3 Общая характеристика реакционной способности пиридинов 11
1.4 Протонирование атома азота 13
1.5 Нуклеофильный и общеосновный катализ пиридиновыми
основаниями 14
1.6 Оценка эффективности гомогенных электрокатализаторов 15
2 Метод исследования 21
2.1 Циклическая вольтамперометрия. 21
2.2 Теория и применение циклической вольтамперометрии 22
2.3 Различные типы реакций в ЦВА-эксперименте 26
3 Экспериментальная часть 33
3.1 Приборы и электроды 33
3.2 Общая методика электрохимических измерений 33
3.3 Обработка данных 33
3.4 Используемые реактивы 34
3.5 Общая методика квантово-химических расчетов 35
4 Обсуждение результатов 36
4.1 Электрохимические свойства: простейших представителей гетероциклического ряда: 2,4,6-трифенилпиридин и 2,4,6-три- фенилпирилий перхлораты 36
4.2 Электрохимические свойства солей триарилпиридиния 47
4.3 Электрохимические свойства солей на основе 2,4,6-триарил-
пиридинильных N-метил (I) - и Ы-фенил-2,4,6-трифенилпиридиний перхлората (II) 53
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 62
ВЫВОДЫ 64
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
В настоящее время в связи с увеличением численности населения Земли, наблюдается рост потребностей в области энергетики. В тоже время, глобальное сокращение запасов ископаемых источников энергии в последние десятилетия вызывает в кругах мирового сообщества повышенный интерес к поиску альтернативных источников энергии. Особое внимание при этом уделяется переходу от традиционных технологий получения и переработки тепла и электричества к новой водородной энергетике. В частности, использование молекулярного водорода является одним из возможных путей рационального, экологически безопасного и устойчивого развития современной энергетики [22, 29]. Однако, важно отметить, что глобальный переход к водородной энергетике и впоследствии к «водородной экономике» возможен только после решения ряда проблем, связанных с производством, хранением и транспортировкой водорода, а также экономической и экологической эффективностью его использования в сочетании с проблемами безопасности.
Одним из бурно развивающихся в настоящее время направлений данной энергетики является поиск высокопроизводительных каталитических систем [17, 18]. Однако, дизайн и синтез оптимальных электрокатализаторов остается весьма сложной задачей [7,24]. Критически важными параметрами любой электрокаталитической системы являются значения потенциалов восстановления и устойчивость редокс-форм [9,11,19,30]. “Настраивать” значения редокс- потенциалов необходимо для осуществления эффективного процесса генерирования молекулярного водорода без перенапряжения либо при минимальных значениях. “Молекулярные платформы” на основе гетероциклических органических солей представляют в настоящее время одну из перспективных “плат-форм” для созданий катализаторов нового поколения [13, 14].
Стремительно развивающиеся гетерогенные углеродные материалы по праву считаются перспективными “безметальными” электрокатализаторами благодаря каталитической активности, высокой селективности и длительному сроку службы, а также обильным природным ресурсам. Хотя они представляют собой новый перспективный класс электрокатализаторов, детали механизма процесса восстановления протонов и эффективного процесса генерирования молекулярного водорода в присутствие гетероциклических солей на данный момент полностью не изучены.
Цель работы: исследование электрохимических и электрокаталитических свойств производных пиридина в процессе получения молекулярного водорода.
Задачи:
1. Изучить электрокаталитический процесс образования молекулярного водорода в присутствии солей пиридина.
2. Исследовать электрокаталитическую активность 2,4,6-трифенил- пиридин, 2,4,6-трифенилпирилий перхлорат, Ы-метил-2,4,6-трифенил- пиридиний перхлорат, Ы-фенил-2,4,6-трифенил-пиридиний перхлорат с использованием электрохимического метода ЦВА.
3. Изучить влияние природы гетероатома, а также заместителей у атома азота на эффективность каталитического процесса.
4. Исследовать эффективность электрокаталитической активности со-лей пиридина от рКа кислоты.
5. Выявить основные интермедиаты восстановления электрокаталитического процесса.
Одним из бурно развивающихся в настоящее время направлений данной энергетики является поиск высокопроизводительных каталитических систем [17, 18]. Однако, дизайн и синтез оптимальных электрокатализаторов остается весьма сложной задачей [7,24]. Критически важными параметрами любой электрокаталитической системы являются значения потенциалов восстановления и устойчивость редокс-форм [9,11,19,30]. “Настраивать” значения редокс- потенциалов необходимо для осуществления эффективного процесса генерирования молекулярного водорода без перенапряжения либо при минимальных значениях. “Молекулярные платформы” на основе гетероциклических органических солей представляют в настоящее время одну из перспективных “плат-форм” для созданий катализаторов нового поколения [13, 14].
Стремительно развивающиеся гетерогенные углеродные материалы по праву считаются перспективными “безметальными” электрокатализаторами благодаря каталитической активности, высокой селективности и длительному сроку службы, а также обильным природным ресурсам. Хотя они представляют собой новый перспективный класс электрокатализаторов, детали механизма процесса восстановления протонов и эффективного процесса генерирования молекулярного водорода в присутствие гетероциклических солей на данный момент полностью не изучены.
Цель работы: исследование электрохимических и электрокаталитических свойств производных пиридина в процессе получения молекулярного водорода.
Задачи:
1. Изучить электрокаталитический процесс образования молекулярного водорода в присутствии солей пиридина.
2. Исследовать электрокаталитическую активность 2,4,6-трифенил- пиридин, 2,4,6-трифенилпирилий перхлорат, Ы-метил-2,4,6-трифенил- пиридиний перхлорат, Ы-фенил-2,4,6-трифенил-пиридиний перхлорат с использованием электрохимического метода ЦВА.
3. Изучить влияние природы гетероатома, а также заместителей у атома азота на эффективность каталитического процесса.
4. Исследовать эффективность электрокаталитической активности со-лей пиридина от рКа кислоты.
5. Выявить основные интермедиаты восстановления электрокаталитического процесса.
Как показано выше, соли пиридина проявляют каталитические свойства в процессе электрохимического получения молекулярного водорода, что открывает широкую возможность по созданию новых каталитических систем. “Молекулярные платформы” на основе пиридина способны легко трансформироваться путем точечной функционализации, что позволит “настраивать” потенциал в зависимости от типа используемого источника H+.
Изучена электрокаталитическая активность в HER у новых представителей семейства гомогенных органических безметальных катализаторов на основе - 2,4,6-трифенилпиридина и 2,4,6-трифенилпирилий перхлората в присутствии различных по силе кислот (CH3COOH, Et3NHCl, HClO4, CH3SO3H, CF3COOH). Показано, что ключевым мотивом, проявления представленными соединениями электокаталитических свойств, является способность гетероатома к протонированию. Невозможность протонирования приводит к отсутствию электрокаталитической активности, использование слабых кислот приводит к получению неактивной формы катализатора, тогда как в присутствии сильных кислот реализуется целевой HER процесс. Таким образом, природа гетероатома оказывает драматическое влияние на способность каталитической системы к реализации HER. Варьируя природу гетероатома, а также его основность путем варьирования заместителей у атома азота, можно “управлять” эффективностью каталитического процесса. Важно отметить, что в отличие от описанных металл-содержащих электрокаталитических систем, в которых, в роли каталитически активного центра и редокс-центра выступает, как правило, атом металла, в гетероциклических каталитических системах эти центры разнесены по молекуле: редокс-центр локализован на 4 атоме углерода, а основный - на атоме азота. Такое строение катализатора открывает широкие возможности для создания катализатора с нужными (заданными) параметрами каталитического процесса: (минимальное значение перенапряжения, высокие скорости лимитирующих стадий каталитического процесса). Так, например, варьирование значения редокс-потенциала путем варьирования природы заместителя у четвертого атома углерода позволит настраивать заданное значение редокс -потенциала, а варьирование заместителей у атома азота позволит настраивать основность каталитического центра. Для металлокомплексов раздельное варьирование ключевых параметров катализатора - невозможно, это часто приводит к получению эффективных каталитических систем с низким потенциалом их дальнейшего использования.
Таким образом, было выявлено, что природа заместителя у атома азота в солях пиридина оказывает сильное влияние на значение второго редокс - перехода процесса восстановления. Полученные результаты в дальнейшем будут полезны при конструировании молекулярных катализаторов процесса получения молекулярного водорода в присутствии органических солей т.к. близость значений потенциалов восстановления по двум стадиям может приводить к деактивации катализатора за счет образования 4-H продукта. Представленные результаты открывают большое поле для направленного дизайна и синтеза эффективных каталитические системы нового поколения на основе гетероциклических соединений.
Изучена электрокаталитическая активность в HER у новых представителей семейства гомогенных органических безметальных катализаторов на основе - 2,4,6-трифенилпиридина и 2,4,6-трифенилпирилий перхлората в присутствии различных по силе кислот (CH3COOH, Et3NHCl, HClO4, CH3SO3H, CF3COOH). Показано, что ключевым мотивом, проявления представленными соединениями электокаталитических свойств, является способность гетероатома к протонированию. Невозможность протонирования приводит к отсутствию электрокаталитической активности, использование слабых кислот приводит к получению неактивной формы катализатора, тогда как в присутствии сильных кислот реализуется целевой HER процесс. Таким образом, природа гетероатома оказывает драматическое влияние на способность каталитической системы к реализации HER. Варьируя природу гетероатома, а также его основность путем варьирования заместителей у атома азота, можно “управлять” эффективностью каталитического процесса. Важно отметить, что в отличие от описанных металл-содержащих электрокаталитических систем, в которых, в роли каталитически активного центра и редокс-центра выступает, как правило, атом металла, в гетероциклических каталитических системах эти центры разнесены по молекуле: редокс-центр локализован на 4 атоме углерода, а основный - на атоме азота. Такое строение катализатора открывает широкие возможности для создания катализатора с нужными (заданными) параметрами каталитического процесса: (минимальное значение перенапряжения, высокие скорости лимитирующих стадий каталитического процесса). Так, например, варьирование значения редокс-потенциала путем варьирования природы заместителя у четвертого атома углерода позволит настраивать заданное значение редокс -потенциала, а варьирование заместителей у атома азота позволит настраивать основность каталитического центра. Для металлокомплексов раздельное варьирование ключевых параметров катализатора - невозможно, это часто приводит к получению эффективных каталитических систем с низким потенциалом их дальнейшего использования.
Таким образом, было выявлено, что природа заместителя у атома азота в солях пиридина оказывает сильное влияние на значение второго редокс - перехода процесса восстановления. Полученные результаты в дальнейшем будут полезны при конструировании молекулярных катализаторов процесса получения молекулярного водорода в присутствии органических солей т.к. близость значений потенциалов восстановления по двум стадиям может приводить к деактивации катализатора за счет образования 4-H продукта. Представленные результаты открывают большое поле для направленного дизайна и синтеза эффективных каталитические системы нового поколения на основе гетероциклических соединений.