СТАБИЛИЗАЦИЯ СФАЛЕРИТОПОДОБНОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ СУЛЬФИДА ГАЛЛИЯ (XS« 59 мол. %)
|
Оглавление
РЕФЕРАТ 2
Оглавление 3
Перечень условных обозначений, символов и принятых в работе сокращений 4
Введение 5
1. Обзор литературы 8
1.1 Фазовые диаграммы Ga-S 8
1.2 Структура GaS 11
1.3 Структура Ga2S3 12
2 Методика эксперимента 15
2.1 Дифференциальный термический анализ 15
2.2. Методика проведения экспериментов по ДТА 18
2.3 Рентгенофазовый анализ 21
2.4. Электронная микроскопия 28
2.5 Приготовление образцов 32
3. Обсуждение результатов 34
3.1 Образцы системы Ga-S 34
3.2 Образцы системы Fe-Ga-S 40
Разрез Ga2.13S3 - FeS 40
Разрез Ga1.96S3 - FeS 50
4. Выводы 52
6. Список литературы 55
РЕФЕРАТ 2
Оглавление 3
Перечень условных обозначений, символов и принятых в работе сокращений 4
Введение 5
1. Обзор литературы 8
1.1 Фазовые диаграммы Ga-S 8
1.2 Структура GaS 11
1.3 Структура Ga2S3 12
2 Методика эксперимента 15
2.1 Дифференциальный термический анализ 15
2.2. Методика проведения экспериментов по ДТА 18
2.3 Рентгенофазовый анализ 21
2.4. Электронная микроскопия 28
2.5 Приготовление образцов 32
3. Обсуждение результатов 34
3.1 Образцы системы Ga-S 34
3.2 Образцы системы Fe-Ga-S 40
Разрез Ga2.13S3 - FeS 40
Разрез Ga1.96S3 - FeS 50
4. Выводы 52
6. Список литературы 55
Доподлинно известно, что существует множество любопытных в структурном отношении веществ, которые невозможно получить при обычных условиях или близких к обычным. Однако, их получение становится возможным при введении небольших количеств различных примесей. Самыми яркими примерами являются тетрагональная и кубическая модификации ZrO2, которые стабилизированы примесями оксидов щелочноземельных или редкоземельных элементов (YSZ- материалы [1]), а также модификация TiO2, в форме анатаза. Почти все подобные структуры являются широкозонными полупроводниками или изоляторами. Намного реже встречаются соединения, которые могут быть стабилизированы для получения полупроводниковых материалов с небольшой шириной запрещенной зоны (AEg = 1.0 - 2.5 эВ).
В данной работе рассмотрена возможность получения, а также, стабилизации одной из высокотемпературных фаз в системе Ga - S. Эта система была выбрана, так как в ней существуют перспективные фазы (GaS, Ga2S3) [3, 4], которые возможно использовать в современном материаловедении. Кроме того, тем, что в некоторых работах [5 - 7] уже упоминалась возможность стабилизации примесями d-элементов “дефектных алмазоподобных” структур [8].
Исследования GaS показали, что это соединение имеет интересные полупроводниковые свойства (AEg« 2.5 эВ) [9, 10]. Соответственно, данный материал в перспективе может использоваться для преобразования солнечной энергии в электрическую. Сесквисульфид галлия Ga2S3 (AEg« 3.0 эВ) как вещество с т.н. “стехиометрическими вакансиями” может использоваться в гетероструктурах в качестве “прослоечного” материала, способного соединять слои однотипных и одинаково ориентированных структур, но с заметно различающимися параметрами решетки.
независимых друг от друга методов термического анализа был уточнен фрагмент фазовой диаграммы системы Ga - S (рис. 1) в области составов от 48.0 до 60.7 мол.%. Также, было установлено существование неизвестной ранее фазы (названной нами о-фазой) с содержанием серы около 59 мол.%. Эта фаза существует в достаточно узком интервале температур (~877 - 922 ОС). К сожалению, прямые доказательства (структурные) существования о- фазы в этих работах представлены не были по причине неудачных попыток закалки этой о-фазы, а также со сложностями проведения ВТ РФА в области существования этой фазы.
Целью настоящей работы является стабилизация о-фазы при помощи закаливания, при введении примеси железа, а также, структурная идентификация этой фазы. Кроме того, в задачи работы входило также исследование поведения структурных параметров соседних фаз при повышенных температурах.
Решаемые для достижения цели задачи:
1. Получение чистой о-фазы при закаливании и исследование ее структуры при помощи рентгеновской и электронной дифракции.
2. Стабилизация о-фазы при помощи легирования. Исследование равновесий в системе Fe - Ga - S в концентрационной области, близкой к составу Ga0.41S0.59.
В данной работе рассмотрена возможность получения, а также, стабилизации одной из высокотемпературных фаз в системе Ga - S. Эта система была выбрана, так как в ней существуют перспективные фазы (GaS, Ga2S3) [3, 4], которые возможно использовать в современном материаловедении. Кроме того, тем, что в некоторых работах [5 - 7] уже упоминалась возможность стабилизации примесями d-элементов “дефектных алмазоподобных” структур [8].
Исследования GaS показали, что это соединение имеет интересные полупроводниковые свойства (AEg« 2.5 эВ) [9, 10]. Соответственно, данный материал в перспективе может использоваться для преобразования солнечной энергии в электрическую. Сесквисульфид галлия Ga2S3 (AEg« 3.0 эВ) как вещество с т.н. “стехиометрическими вакансиями” может использоваться в гетероструктурах в качестве “прослоечного” материала, способного соединять слои однотипных и одинаково ориентированных структур, но с заметно различающимися параметрами решетки.
независимых друг от друга методов термического анализа был уточнен фрагмент фазовой диаграммы системы Ga - S (рис. 1) в области составов от 48.0 до 60.7 мол.%. Также, было установлено существование неизвестной ранее фазы (названной нами о-фазой) с содержанием серы около 59 мол.%. Эта фаза существует в достаточно узком интервале температур (~877 - 922 ОС). К сожалению, прямые доказательства (структурные) существования о- фазы в этих работах представлены не были по причине неудачных попыток закалки этой о-фазы, а также со сложностями проведения ВТ РФА в области существования этой фазы.
Целью настоящей работы является стабилизация о-фазы при помощи закаливания, при введении примеси железа, а также, структурная идентификация этой фазы. Кроме того, в задачи работы входило также исследование поведения структурных параметров соседних фаз при повышенных температурах.
Решаемые для достижения цели задачи:
1. Получение чистой о-фазы при закаливании и исследование ее структуры при помощи рентгеновской и электронной дифракции.
2. Стабилизация о-фазы при помощи легирования. Исследование равновесий в системе Fe - Ga - S в концентрационной области, близкой к составу Ga0.41S0.59.
Одним из наиболее важным результатом работы, по нашему мнению, следует считать получение и структурную идентификацию новой промежуточной фазы в системе Ga - S с содержанием серы около 59 мол. % серы. Эта кубическая гцк-фаза c-Gao.695S существует в узком температурном интервале от ~ 877 до 922°С. При быстром закаливании ее удалось выделить при комнатной температуре и показать, что она имеет сфалеритоподобную структуру F43m, известную для некоторых фаз A HIBVI, близких по стехиометрии к A2B3[6, 8]. Рассчитанный параметр решетки (5.210 А по данным РФА и 5.217 А по данным HRTEM) оказался значительно меньшим по сравнению с параметрами близких по элементному составу (и атомным радиусам) фаз со структурой сфалерита (так, для GaP и AlP a« 5.45 А [20]). Полученное значение вполне согласуется с представлениями о том, что многие неслоистые фазы структуры AIIIBVIимеют значительное количество вакантных позиций в подрешетке A111, что приводит к уменьшению средних межатомных расстояний в кристаллах.
Сравним фазы системы Ga - S с сульфидами элемента-аналога галлия по Периодической Системе - индия. Наряду с другими промежуточными фазами система In - S также содержит кубическую фазу со структурой дефектной шпинели (Fd3m)которую часто обозначают как In3-xS4 [21].
Область гомогенности этой фазы со стороны серы также захватывает состав 59 мол. % S. Однако, в отличие от с-фазы системы Ga - S, фаза In3-xS4 оказывается устойчивой в широком интервале температур, включая комнатную. Для рассматриваемой стехиометрии (xS= 59 мол.%) при переходе от галлиевой фазы к индиевой наблюдается переход от структуры с преимущественно ковалентными направленными связями (с-фаза системы Ga - S) к более ионному соединению In3-xS4без выраженной направленности связи. Такой переход сопровождается небольшим изменением симметрии (от F43mк Fd3m),но сингония остается кубической. С учетом большей стабильности индиевой фазы, можно предполагать, что неполнота заполнения «катионных» позиций в случае ионной структуры не столь сильно дестабилизирует кубическую фазу, как это происходит в случае кристалла с преимущественно ковалентными связями.
Для обеих рассматриваемых систем также характерно формирование узкогомогенных сверхструктур, почти идеально отвечающих стехиометрии M2S3 (M =Ga, In). В этих структурах сохраняются связевые мотивы кубических фаз, но их симметрия понижается. В случае индия формируется тетрагональная модификация I41/amd, tI80[21, 22], а в случае галлия - уже рассмотренная ранее моноклинная фаза m-Ga2S3(Cc).Обе фазы стабильны при комнатных температурах, однако при повышении температуры в первой теряет стабильность соединение индия (перитектическое разложение In2S3на In3-XS4и расплав на основе серы при ~415°С). Этот факт коррелирует с существованием в системе In - S достаточно стабильной кубической фазы (In3-xS4) с близкой стехиометрией и отсутствием такой же стабильной (для широкого интервала температур) фазы в системе Ga - S.
Вторым после доказательства существования и структурной идентификации сфалеритоподобной о-фазы в бинарной системе Ga - S, - и не менее важным -результатом работы является доказательство существования возможности кинетической и термодинамической стабилизации этой фазы при помощи легирования железом. Легирование приводит к формированию обширных областей твердых растворов на основе кубической сфалеритоподобной структуры. При этом, согласно результатам ДТА, область устойчивости этого твердого раствора расширяется как в сторону больших, так и меньших температур (термодинамический аспект стабилизации). Кроме того, даже очень небольшие концентрации железа делают возможным выделение сфалеритоподобной структуры даже при закаливании ампул на воздухе. Напомним, что выделение нелегированной фазы Q-Gao.69sS потребовало специальных условий закаливания в ледяной воде. Вероятная причина стабилизации дефектной сфалеритоподобной структуры примесью железа заключается в замещении вакантных позиций в подрешетке галлия атомами железа.
Третий важный результат работы, на наш взгляд, заключается в том, что отмеченная стабилизация наблюдается только при определенной стехиометрии легируемого вещества, т.е. только при строгом соотношении «металл - неметалл». В частности ни при каких исследованных концентрациях железа не наблюдалось образования кубической фазы, если в экспериментах использовался небольшой избыток серы - что и наблюдалось при получении образцов по разрезу Gai.96S3- FeS. В этом случае растворение железа шло в моноклинной модификации Ga2S3, но не в с-фазе. Возможной причиной отсутствия стабилизации с-фазы на данном разрезе является то, что избыток серы, по-видимому, стабилизирует структуру с упорядоченным распределением вакансий, которой и является моноклинная модификация m- Ga2S3.
Сравним фазы системы Ga - S с сульфидами элемента-аналога галлия по Периодической Системе - индия. Наряду с другими промежуточными фазами система In - S также содержит кубическую фазу со структурой дефектной шпинели (Fd3m)которую часто обозначают как In3-xS4 [21].
Область гомогенности этой фазы со стороны серы также захватывает состав 59 мол. % S. Однако, в отличие от с-фазы системы Ga - S, фаза In3-xS4 оказывается устойчивой в широком интервале температур, включая комнатную. Для рассматриваемой стехиометрии (xS= 59 мол.%) при переходе от галлиевой фазы к индиевой наблюдается переход от структуры с преимущественно ковалентными направленными связями (с-фаза системы Ga - S) к более ионному соединению In3-xS4без выраженной направленности связи. Такой переход сопровождается небольшим изменением симметрии (от F43mк Fd3m),но сингония остается кубической. С учетом большей стабильности индиевой фазы, можно предполагать, что неполнота заполнения «катионных» позиций в случае ионной структуры не столь сильно дестабилизирует кубическую фазу, как это происходит в случае кристалла с преимущественно ковалентными связями.
Для обеих рассматриваемых систем также характерно формирование узкогомогенных сверхструктур, почти идеально отвечающих стехиометрии M2S3 (M =Ga, In). В этих структурах сохраняются связевые мотивы кубических фаз, но их симметрия понижается. В случае индия формируется тетрагональная модификация I41/amd, tI80[21, 22], а в случае галлия - уже рассмотренная ранее моноклинная фаза m-Ga2S3(Cc).Обе фазы стабильны при комнатных температурах, однако при повышении температуры в первой теряет стабильность соединение индия (перитектическое разложение In2S3на In3-XS4и расплав на основе серы при ~415°С). Этот факт коррелирует с существованием в системе In - S достаточно стабильной кубической фазы (In3-xS4) с близкой стехиометрией и отсутствием такой же стабильной (для широкого интервала температур) фазы в системе Ga - S.
Вторым после доказательства существования и структурной идентификации сфалеритоподобной о-фазы в бинарной системе Ga - S, - и не менее важным -результатом работы является доказательство существования возможности кинетической и термодинамической стабилизации этой фазы при помощи легирования железом. Легирование приводит к формированию обширных областей твердых растворов на основе кубической сфалеритоподобной структуры. При этом, согласно результатам ДТА, область устойчивости этого твердого раствора расширяется как в сторону больших, так и меньших температур (термодинамический аспект стабилизации). Кроме того, даже очень небольшие концентрации железа делают возможным выделение сфалеритоподобной структуры даже при закаливании ампул на воздухе. Напомним, что выделение нелегированной фазы Q-Gao.69sS потребовало специальных условий закаливания в ледяной воде. Вероятная причина стабилизации дефектной сфалеритоподобной структуры примесью железа заключается в замещении вакантных позиций в подрешетке галлия атомами железа.
Третий важный результат работы, на наш взгляд, заключается в том, что отмеченная стабилизация наблюдается только при определенной стехиометрии легируемого вещества, т.е. только при строгом соотношении «металл - неметалл». В частности ни при каких исследованных концентрациях железа не наблюдалось образования кубической фазы, если в экспериментах использовался небольшой избыток серы - что и наблюдалось при получении образцов по разрезу Gai.96S3- FeS. В этом случае растворение железа шло в моноклинной модификации Ga2S3, но не в с-фазе. Возможной причиной отсутствия стабилизации с-фазы на данном разрезе является то, что избыток серы, по-видимому, стабилизирует структуру с упорядоченным распределением вакансий, которой и является моноклинная модификация m- Ga2S3.