Кинетика гетерофазного окисления золота в тиокарбамидно-тиоцианатных, тиокарбамидно-тиосульфатных и тиоцианатно-тиосульфатных растворах
|
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Современное представление о механизме и кинетике растворения
металлов 7
1.2 Окислительное растворение золота в присутствии нецианистых
лигандообразующих соединений 13
Глава 2. Экспериментальная часть 36
2.1 Методика проведения эксперимента 36
2.2 Методика определение содержания золота в пробах 37
2.3 Методы изучения твердых продуктов реакции 40
Глава 3. Окислительное растворение золота в присутствии смешанных составов лигандообразующих веществ 42
3.1 Кинетические закономерности растворения золота при совместном
присутствии тиомочевины и тиосульфат-ионов с комплексами РеЩЦЭДТЛ в качестве окислителя 42
3.2 Кинетические закономерности растворения золота при совместном
присутствии тиомочевины и тиоцианат-ионов с катионами Fe3+ в качестве окислителя 69
3.3 Кинетические закономерности растворения золота при совместном
присутствии тиосульфат-, тиоцианат-ионов и комплекса [Cu(NH3)4]2+ в качестве окислителя 90
Заключение и выводы 109
Список использованных источников 111
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Современное представление о механизме и кинетике растворения
металлов 7
1.2 Окислительное растворение золота в присутствии нецианистых
лигандообразующих соединений 13
Глава 2. Экспериментальная часть 36
2.1 Методика проведения эксперимента 36
2.2 Методика определение содержания золота в пробах 37
2.3 Методы изучения твердых продуктов реакции 40
Глава 3. Окислительное растворение золота в присутствии смешанных составов лигандообразующих веществ 42
3.1 Кинетические закономерности растворения золота при совместном
присутствии тиомочевины и тиосульфат-ионов с комплексами РеЩЦЭДТЛ в качестве окислителя 42
3.2 Кинетические закономерности растворения золота при совместном
присутствии тиомочевины и тиоцианат-ионов с катионами Fe3+ в качестве окислителя 69
3.3 Кинетические закономерности растворения золота при совместном
присутствии тиосульфат-, тиоцианат-ионов и комплекса [Cu(NH3)4]2+ в качестве окислителя 90
Заключение и выводы 109
Список использованных источников 111
Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Значительную часть добываемого во всем мире золота получают с использованием методов гидрометаллургии. Главное место среди этих методов, вследствие дешевизны, относительно простой химии и достаточно высокой эффективности процесса, безоговорочно занимает цианирование. Однако, использование цианидов обладает и существенными недостатками: цианистые препараты относятся к категории сильнодействующих ядовитых веществ, что влечет за собой повышенную экологическую опасность; ограниченная скорость растворения золота из-за слабой растворимости кислорода воздуха, который является окислителем в данной системе; низкая эффективность цианидного выщелачивания золота из медь- и углеродсодержащего сырья. Используемые в некоторых технологиях альтернативные цианиду реагенты позволяют устранить недостатки цианирования. Однако, обладая лучшими показателями в отдельных аспектах, по суммарному показателю эффективность- экономичность - экологичность ни один из них пока не способен конкурировать с цианидами. Использование смеси лигандообразующих соединений дает возможность улучшить конкурентоспособность альтернативных реагентов за счет образования гетеролигандных комплексов золота, которое приводит к синергетическому увеличению скорости его растворения.
В связи с этим актуальным является поиск альтернативных смешанных составов комплексообразователей и определение кинетических параметров процессов растворения золота в таких системах.
Тема настоящей работы соответствует «Приоритетным направлениями развития науки, технологий и техники в Российской Федерации» указ № 899 от 7 июля 2011 года. Критическая технология федерального уровня: 20- Технологии поиска, разведки, разработки месторождений полезных ископаемых и их добычи. Приоритетное направление: 6 - Рациональное природопользование. Также входит в перечень приоритетных направлений и программ фундаментальных исследований СО РАН на 2013-2020 гг.
Несмотря на значимость рассматриваемых процессов, в литературе практически отсутствуют сведения о кинетике растворения золота в условиях образования гетеролигандных комплексов.
Настоящая работа посвящена исследованию кинетики гетерофазного окислительного растворения золота при образовании гетеролигандных комплексов. Основная часть работы выполнена методом вращающегося диска, который обеспечивает наиболее корректные кинетические данные благодаря равнодоступности поверхности в диффузионном отношении [1-7].
Цель работы - изучение влияния образования гетеролигандных комплексов на кинетику окислительного растворения золота в водных смешанных средах в присутствии окислителей - катионов d-металлов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые в условиях равнодоступной поверхности вращающегося диска изучены зависимости удельных скоростей процессов растворения золота в смешанных растворах тиомочевины и тицианата, тиомочевины и тиосульфата, тиосульфата и тиоцианата от концентраций реагентов, температуры и интенсивности перемешивания в широких диапазонах величин влияющих параметров. Установлены режимы протекания и определены детали механизма изученных процессов.
Полученные по итогам диссертационной работы, фундаментальные и прикладные сведения по кинетике растворения позволят разработать технологические рекомендации по извлечению золота из минерального сырья.
Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре химии Тверского государственного технического университета. Все приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо в рамках сотрудничества, в котором он играл решающую роль в формулировке задачи, постановке и проведении экспериментальных исследований, а также в теоретическом анализе и трактовке полученных данных.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: ХХ Каргинские чтения (Тверь, 2013); Внутривузовская научно-практическая конференция преподавателей и сотрудников Тверского государственного технического университета (Тверь, 2015); Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: ХХ11 Каргинские чтения с международным участием (Тверь, 2015); Итоговая научно-техническая конференция по программе «УМНИК» «Молодежь и инновации Тверской области» (Тверь, 2015); XVI Международная научно¬практическая конференция «Научные перспективы XXI века. Достижения и перспективы нового столетия» (Новосибирск, 2015); Всероссийская научно¬техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: ХХ111 Каргинские чтения с международным участием (Тверь, 2016); VI Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь, 2016); III Всероссийское совещание заведующих кафедрами неорганической химии и конференция: Посвящается 85-летию со дня рождения члена-корреспондента РАН Г.А. Крестова (Иваново, 2016); Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: ХХА Каргинские чтения с международным участием (Тверь, 2017); Всероссийская научно-практическая конференция «Саморазвивающаяся среда технического университета» (Тверь, 2017); VIII Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь, 2018).
В связи с этим актуальным является поиск альтернативных смешанных составов комплексообразователей и определение кинетических параметров процессов растворения золота в таких системах.
Тема настоящей работы соответствует «Приоритетным направлениями развития науки, технологий и техники в Российской Федерации» указ № 899 от 7 июля 2011 года. Критическая технология федерального уровня: 20- Технологии поиска, разведки, разработки месторождений полезных ископаемых и их добычи. Приоритетное направление: 6 - Рациональное природопользование. Также входит в перечень приоритетных направлений и программ фундаментальных исследований СО РАН на 2013-2020 гг.
Несмотря на значимость рассматриваемых процессов, в литературе практически отсутствуют сведения о кинетике растворения золота в условиях образования гетеролигандных комплексов.
Настоящая работа посвящена исследованию кинетики гетерофазного окислительного растворения золота при образовании гетеролигандных комплексов. Основная часть работы выполнена методом вращающегося диска, который обеспечивает наиболее корректные кинетические данные благодаря равнодоступности поверхности в диффузионном отношении [1-7].
Цель работы - изучение влияния образования гетеролигандных комплексов на кинетику окислительного растворения золота в водных смешанных средах в присутствии окислителей - катионов d-металлов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые в условиях равнодоступной поверхности вращающегося диска изучены зависимости удельных скоростей процессов растворения золота в смешанных растворах тиомочевины и тицианата, тиомочевины и тиосульфата, тиосульфата и тиоцианата от концентраций реагентов, температуры и интенсивности перемешивания в широких диапазонах величин влияющих параметров. Установлены режимы протекания и определены детали механизма изученных процессов.
Полученные по итогам диссертационной работы, фундаментальные и прикладные сведения по кинетике растворения позволят разработать технологические рекомендации по извлечению золота из минерального сырья.
Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре химии Тверского государственного технического университета. Все приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо в рамках сотрудничества, в котором он играл решающую роль в формулировке задачи, постановке и проведении экспериментальных исследований, а также в теоретическом анализе и трактовке полученных данных.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: ХХ Каргинские чтения (Тверь, 2013); Внутривузовская научно-практическая конференция преподавателей и сотрудников Тверского государственного технического университета (Тверь, 2015); Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: ХХ11 Каргинские чтения с международным участием (Тверь, 2015); Итоговая научно-техническая конференция по программе «УМНИК» «Молодежь и инновации Тверской области» (Тверь, 2015); XVI Международная научно¬практическая конференция «Научные перспективы XXI века. Достижения и перспективы нового столетия» (Новосибирск, 2015); Всероссийская научно¬техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: ХХ111 Каргинские чтения с международным участием (Тверь, 2016); VI Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь, 2016); III Всероссийское совещание заведующих кафедрами неорганической химии и конференция: Посвящается 85-летию со дня рождения члена-корреспондента РАН Г.А. Крестова (Иваново, 2016); Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: ХХА Каргинские чтения с международным участием (Тверь, 2017); Всероссийская научно-практическая конференция «Саморазвивающаяся среда технического университета» (Тверь, 2017); VIII Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь, 2018).
Исследована кинетика гетерофазного окислительного растворения
Г7„3+
золота в смешанных составах; тиомочевина-тиоцианат-Fe , тиомочевина- тиосульфат-Ге(Ш)ЭДТА и тиосульфат-тиоцианат-[Си(ЫН3)4]2+ методом вращающегося диска в условиях равнодоступной поверхности.
Изучены зависимости удельной скорости этих процессов от концентрации реагентов, рН раствора, температуры и интенсивности перемешивания.
Установлены детали механизма изученных процессов и режимы взаимодействия.
Отмечено образование промежуточных твердых продуктов реакции на поверхности золотого диска.
Проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы:
1. В результате исследования кинетики растворения золота в растворах тиомочевина-тиоцианат, тиомочевина-тиосульфат и тиосульфат-тиоцианат подтверждено образовании гетеролигандных комплексов: [Au(SCN2H4)2SCN],[Au(SCN2H4)(S2O3)]- и [Au(SCN)(S2O3)]2-.
2. Взаимодействие золота с кислыми растворами тиомочевины и тиоцианата в присутствии окислителя иона Fe3+ протекает в смешанном режиме, когда диффузионная и кинетическая стадии сравнимы по скорости. Экспериментальная энергия активации составляет 21.6 кДж/моль, порядок по частоте вращения диска - 0.23.
3. Взаимодействие золота с растворами тиомочевины и тиосульфата в присутствии окислителя комплекса Fe(III)ЭДТА протекает в диффузионном режиме. Скорость лимитирована диффузией продуктов реакции в объем раствора. Экспериментальная энергия активации составляет 28.1 кДж/моль, порядок по частоте вращения диска - 0.35.
4. Показана эффективность регенерации окислителя Fe(III)ЭДТА в присутствии тиомочевины и тиосульфата кислородом воздуха.
5. Взаимодействие золота с растворами тиосульфата и тиоцианата в присутствии окислителя комплекса [Cu(NH3)4]2+ протекает в кинетическом режиме. Экспериментальная энергия активации составляет 42.9 кДж/моль, порядок по частоте вращения диска - 0.13.
6. Доказано, что образование гетеролигандных комплексов синергетически увеличивает скорость растворения золота в смешанных растворах комплексообразующих реагентов.
7. Обнаруженные кинетические закономерности процессов могут быть использованы для разработки перспективных технологий гидрохимического извлечения золота из золотосодержащего сырья.
Г7„3+
золота в смешанных составах; тиомочевина-тиоцианат-Fe , тиомочевина- тиосульфат-Ге(Ш)ЭДТА и тиосульфат-тиоцианат-[Си(ЫН3)4]2+ методом вращающегося диска в условиях равнодоступной поверхности.
Изучены зависимости удельной скорости этих процессов от концентрации реагентов, рН раствора, температуры и интенсивности перемешивания.
Установлены детали механизма изученных процессов и режимы взаимодействия.
Отмечено образование промежуточных твердых продуктов реакции на поверхности золотого диска.
Проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы:
1. В результате исследования кинетики растворения золота в растворах тиомочевина-тиоцианат, тиомочевина-тиосульфат и тиосульфат-тиоцианат подтверждено образовании гетеролигандных комплексов: [Au(SCN2H4)2SCN],[Au(SCN2H4)(S2O3)]- и [Au(SCN)(S2O3)]2-.
2. Взаимодействие золота с кислыми растворами тиомочевины и тиоцианата в присутствии окислителя иона Fe3+ протекает в смешанном режиме, когда диффузионная и кинетическая стадии сравнимы по скорости. Экспериментальная энергия активации составляет 21.6 кДж/моль, порядок по частоте вращения диска - 0.23.
3. Взаимодействие золота с растворами тиомочевины и тиосульфата в присутствии окислителя комплекса Fe(III)ЭДТА протекает в диффузионном режиме. Скорость лимитирована диффузией продуктов реакции в объем раствора. Экспериментальная энергия активации составляет 28.1 кДж/моль, порядок по частоте вращения диска - 0.35.
4. Показана эффективность регенерации окислителя Fe(III)ЭДТА в присутствии тиомочевины и тиосульфата кислородом воздуха.
5. Взаимодействие золота с растворами тиосульфата и тиоцианата в присутствии окислителя комплекса [Cu(NH3)4]2+ протекает в кинетическом режиме. Экспериментальная энергия активации составляет 42.9 кДж/моль, порядок по частоте вращения диска - 0.13.
6. Доказано, что образование гетеролигандных комплексов синергетически увеличивает скорость растворения золота в смешанных растворах комплексообразующих реагентов.
7. Обнаруженные кинетические закономерности процессов могут быть использованы для разработки перспективных технологий гидрохимического извлечения золота из золотосодержащего сырья.



