ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1. Ионное состояние Co(II), Ni(II) и Cd(II) в абиотических и биологических объектах окружающей среды и их влияние на организм человека 10
* 1.1.1. Кобальт 10
1.1.2. Никель 14
1.1.3. Кадмий 17
1.2. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в биологических и абиотических объектах окружающей среды 20
1.3. Ионообменное концентрирование 24
1.4. Концентрирование на ионообменниках, модифицированных органическими реагентами 26
I
I .5. Концентрирование на полимерных сорбентах с привитыми
комплексообразующими группами 29
ш 1.5.1. Сорбенты на основе линейного полистирола 30
1.5.2. Сорбенты на основе сополимера стирола и дивинил-
бензола 32
1.6. Общая характеристика химического состава абиотических
(воды) и биологических объектов (волосы, кровь) 40
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 45
2.1 .Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура 45
2.2. Методика исследования кислотно-основных свойств полимерных хелатообразующих сорбентов 49
2.2.1. Определение статической емкости сорбентов по иону
натрия 49
2.2.2. Потенциометрическое титрование сорбентов 50
2.2.3. Методика расчета констант кислотно-основной ионизации 51
2.3. Методика определения оптимальных условий сорбции 52
2.3.1.Определение влияния кислотности среды на сорбцию
элементов 52
2.3.2,Определение влияния времени контакта и температуры раствора на сорбцию элементов 53
2.3.3.Определение коэффициентов распределения элементов в системе «раствор-сорбент» 54
2.3.4.0пределение сорбционной емкости сорбентов по от-
дельным элементам 56
2.3.5. Изучение избирательности аналитического действия
сорбентов 56
2.4. Определение констант образования комплексов элементов с полимерными хелатообразующими сорбентами 57
2.5. Выбор элюента для десорбции суммы элементов 58
2.6. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов с элементами 58
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
СОРБЕНТОВ 60
3.1. Кислотно-основные свойства полимерных хелатообразующих сорбентов 60
3.1.1. Статическая емкость по иону натрия 60
3.1.2. Вычисление и интерпретация рК ионизации ФАГ полимерных хелатообразующих сорбентов 61
3.2. Выбор оптимальных условий сорбции 78
3.2.1. Оптимальный диапазон pH сорбции Co(II), Ni(II) и Cd(II) полимерными хелатообразующими сорбентами 78
3.2.2. Оптимальное время контакта фаз и температура раствора 83
3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам 85
3.2.4. Оценка избирательности процесса сорбции Co(II),
Ni(II) и Cd(II) полимерными хелатообразующими сорбентами 87
3.3. Константы образования комплексов элемент-сорбент 89
3.4. Выбор условий десорбции 91
3.5. Установление вероятного состава комплекса элемент-сорбент 91
3.5.1. Исследование изотерм сорбции 93
3.5.2. Определение числа ионов водорода, вытесняемых
при сорбции из функционально-аналитических групп 96
3.5.3. Данные ИК-спектроскопического исследования 104
3.5.4. Теоретические расчеты pH максимального комплексообразования сорбентов с Co(II), Ni(II) и Cd(II) 114
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА
НЕКОТОРЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ 118
4.1. Корреляция между кислотно-основными свойствами полимер¬ных хелатообразующих сорбентов и константами Гаммета 119
4.2. Корреляции между pHso сорбции элементов и константами Гаммета 123
4.3. Корреляции между рН50 сорбции и рКион ФАГ 124
4.4. Корреляции между рК’ОН ФАГ сорбентов и константами образования хелатных комплексов элемент-сорбент 132
Глава 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ СПОСОБОВ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА,
НИКЕЛЯ И КАДМИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 138
5.1. Предварительная подготовка проб объектов к анализу (вода, волосы, кровь) 138
5.2. Концентрирование и элюирование Co(II), Ni(II) и Cd(II) 140
5.3. Новые способы концентрирования кобальта(И), никеля (И) и кадмия(П) сорбентом полистирол-2-оксиазо-2’-окси, 5’- нитро,3’-бензолсульфокислота с последующим их атомно¬абсорбционным определением 141
5.4. Апробация новых методик определения кобальта(П), никеля(И) и кадмия(И) на реальных объектах (воды, кровь и волосы) 143
Выводы 150
Список использованной литературы 153
Приложение 170
В настоящее время доказано значение кобальта, никеля и кадмия для жизнедеятельности организма. Со и Ni в небольших количествах необходимы для нормального протекания биохимических процессов. Однако в избыточных концентрациях ионы всех трех элементов могут проявлять себя как высокотоксичные яды.
Для исследования степени загрязнения окружающей среды, оценки состояния питания, клинической диагностики заболеваний различной этиологии определение низких содержаний тяжелых металлов и среди них Со, Ni, Cd в абиотических и биологических объектах в настоящее время очень актуально. Сложный со¬став объектов, наличие мешающей матрицы и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых микрокомпонентов затрудняет, а иногда делает не¬возможным получение надежных результатов анализа. Один из перспективных путей решения этой проблемы - разработка комбинированных методов анализа, включающих стадию предварительного сорбционного концентрирования. Это позволяет уменьшить объем пробы, что, в частности, принципиально важно при анализе органов и тканей живых организмов, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макрокомпонентов и повысить при этом воспроизводимость и чувствительность анализа; сократить время пробоподготовки.
Для повышения чувствительности определения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективности их извлечения широкое применение нашли органические полимерные сорбенты, содержащие в своей матрице хелатообразующие функционально-аналитические группы (ФАГ).
В связи с превалированием эмпирического подхода в области синтеза и применения в анализе полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) одним из актуальных теоретических направлений в исследовании их свойств является установление количественных корреляций между структурными параметрами, физико-химическими свойствами ПХС и аналитическими параметрами сорбции. Такие корреляции составляют основу количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов, позволяют осуществлять целенаправленный поиск, синтез и применение сорбентов в неорганическом анализе. Данному вопросу в работе уделено особое внимание.
Настоящая работа выполнена в продолжение исследований по Проекту №95- 03-09126а Российского Фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».
1. Обобщены литературные сведения по применению ионообменников и хелатообразующих сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола для концентрирования кобальта, никеля и кадмия при анализе объектов окружающей среды. Показаны преимущества использования хелатообразующих сорбентов, содержащих привитые комплексообразующие группы (ФАГ). Обоснована необходимость поиска новых ПХС для концентрирования и выделения Со, Ni и Cd при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.
2. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства новой группы сорбентов, производных полистирол-2-оксиазо-2’-оксиазобензола Определены оптимальные условия сорбции Со(П), Ni(II), Cd(II) на девяти полимерных хелатообразующих сорбентах. Кобапьт(П) количественно извлекается этими сорбентами за 5-45 мин при pH 6,4-9,3; СЕСсап = 9-18 мг/г. Количественная сорбция никеля достигается при pH 3,8-9,2 в течение 15-60 мин, CECN= 7-18 мг/г; кадмия - при pH 6,6-11,7 в течение 15-90 мин, CECcJ* = 7-19 мг/г. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений п103 - п105. Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к Со (П), Ni (П) и Cd(II) с последующим атомно-абсорбционным определением на фоне значительных количеств сопутствующих ионов или (и) маскирующих веществ. По-строены изотермы сорбции.
3. Графически и расчетным способом определены константы ионизации кислотно-основных групп сорбентов. Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами и ПХС, содержащими 2-амино-азо-2’-окси- и 2-окси, 3-карбокси-ФАГ. Значения рКИ0Н сорбентов в интервале 7,36 - 8,29 соответствуют диссоциации 2’- гидроксогруппы. Впервые определены формы существования изученных сорбентов, а также распределение их мольных долей в растворе при заданном
4. Определено число ионов водорода, вытесненных из ФАГ сорбентов при хе- латообразовании. Обосновано предположение о вероятной схеме комплексообразования при хемосорбции в изученных системах «элемент-сорбент».
6. Впервые получены данные ИК-спектроскопии и для исследуемой группы сорбентов и их комплексов с исследуемыми элементами. Подтверждено участие 2-окси-азо-2’-окси-ФАГ в комплексообразовании.
7. Теоретически рассчитаны значения рНщах образования хелатных комплексов ПХС с исследуемыми элементами и проведено их сопоставление с экспериментально найденными величинами рНояг-Теоретически обоснована и эксперимен-тально подтверждена возможность прогнозирования значения рНщах хелатообразования, исходя из величин ступенчатых констант гидролиза и констант диссоциации ФАГ сорбентов на основе сведений о схеме комплексообразования.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
