Список сокращений 5
ВВЕДЕНИЕ 6
1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНОАКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ КАУСТОБИОЛИТОВ И
1.1. Химический состав органического вещества торфа 11
1.1.1. Гуминовые полифенольные полимерные вещества 13
1.1.2. Углеводы торфов 18
1.1.3. Битумы торфов 23
1.1.4. Физико-химическое взаимодействие основных органических компонентов торфа 25
1.2. Особенности механоактивации твердых тел 28
1.3. Изменение физико-химических свойств основных компонентов каустобиолитов при механической обработке 32
1.3.1. Превращения гуминовых компонентов торфов и бурых углей при механической обработке 32
1.3.2. Превращения углеводных компонентов и битумов торфов 34
1.4. Антиоксидантная активность гуминовых веществ и способы
ее определения 36
1.5. Использование продуктов переработки торфа в качестве стимуляторов
роста растений. Сведения о биологически активных веществах торфов 41
1.6. Постановка задачи исследования 44
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 48
2.1. Методика проведения механохимической обработки торфов. Материалы 48
2.2. Комплексная схема выделения органических соединений из торфов 51
2.3. Исследование общетехнических свойств торфов 54
2.4. Исследование химического состава, строения и свойств выделенных
фракций торфов 55
3
2.4.1. Анализ углеводородного состава битумов 55
2.4.2. Гель-проникающая хроматография гуминовых кислот
и полисахаридов 55
2.4.3. Моносахаридный анализ полисахаридов 56
2.4.4. Исследование функционального состава фракций торфов
методом ИК-спектроскопии 57
2.4.5. Исследование фрагментного состава фракций торфов методом
ЯМР 13С-спектроскопии 57
2.5. Исследование поведения гуминовых кислот, полисахаридов и
полифенолов в процессе электровосстановления кислорода 58
2.6. Определение антиоксидантных свойств битумных компонентов торфов 60
2.7. Исследование биологической активности продуктов
механоактивации торфа 62
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ, ВЫДЕЛЯЕМЫХ ИЗ ТОРФОВ 67
3.1. Общетехническая характеристика торфов 67
3.2. Влияние различных видов добавок на выход водорастворимой фракции верхового механообработанного торфа и обоснование дальнейшего
выбора реагентов для технологии получения препаратов торфа 68
3.3. Элементный состав торфов 71
3.4. Минеральный состав торфов 72
3.5. Химический групповой состав торфов 73
3.6. Изменения в составе основных выделяемых компонентов
торфов при механохимической обработке 76
3.6.1. Изменения в составе гуминовых кислот 76
3.6.2. Изменения в составе полифенольных компонентов 88
3.6.3. Изменения в составе полисахаридного комплекса 92
4
3.6.4. Изменения в составе битумов 104
4. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПРЕПАРАТОВ
МЕХАНОАКТИВИРОВАННОГО ТОРФА 110
4.1. Каталитические свойства торфяных препаратов в процессе
электровосстановления кислорода 110
4.2. Антиоксиданты в битумных компонентах торфов 119
4.3. Биостимулирующая активность продуктов механоактивации торфа 122
5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПЕРЕРАБОТКЕ ТОРФА 129
5.1. Технологические рекомендации по производству торфяного
стимулятора механохимической активацией 129
5.2. Области перспективного применения и преимущества
механохимической технологии переработки торфов 132
ВЫВОДЫ 137
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 139
ПРИЛОЖЕНИЕ 154
Поиск экологически безопасных и экономически эффективных решений в переработке природного органического сырья является на сегодняшний день актуальной задачей для многих отраслей химической технологии. Большие запасы торфа в стране и, особенно, в Западной Сибири, высокая ценность его органической части обусловливают необходимость проведение исследований, направленных на разработку экологически безопасных и экономически эффективных методов комплексной переработки этого сырья. Одной из ключевых задач переработки торфов является интенсификация процессов выделения экстрактивных веществ - гуминовых кислот, фенолов, полисахаридов, битумов и др. соединений, представляющих практический интерес.
Обычно для достижения полноты выделения целевых компонентов из растительного сырья применяют многократную обработку растворителями различной полярности. Недостатками традиционной экстракционной технологии являются: использование токсичных и пожароопасных органических растворителей, низкая степень извлечения, многократное повторение экстрагирования, и как следствие, повышение производственных затрат и загрязнение окружающей среды. Механохимические методы получения биологически активных веществ растительного происхождения основаны на твердофазном превращении этих веществ в растворимые формы путем механической обработки растительного сырья и специально подобранных реагентов [1-3]. Использование предварительной механической активации позволяет достигать максимальной эффективности на стадии последующего экстрагирования. Ударно-сдвиговое воздействие сопровождается измельчением и разупорядочением структуры обрабатываемого материала. Последнее обстоятельство значительно облегчает выделение компонентов.
Существенными преимуществами механохимического подхода является исключение из технологии большого количества химических реагентов, снижение материальных и трудовых затрат на производство. Дополнительно появляется
7
возможность использовать в качестве источника биологически активных веществ маловостребованные ресурсы - торф, отходы сельскохозяйственного производства и лесной промышленности, сырье с низким содержанием активных веществ [1].
Несмотря на прогресс в области механохимической переработки природного органического сырья, детальных исследований механохимии торфа с использованием комплекса современных физико-химических методов проведено не достаточно. Оценка явлений, связанных с химическими превращениями торфов после механической активации сопряжена с рядом трудностей. В первую очередь это определяется тем, что торф представляет собой многокомпонентную полуколлоидную систему, отличающуюся большим разнообразием состава и свойств [4, 5]. Посредством интенсивного механического воздействия может быть достигнута принципиальная возможность изменения физико-химических свойств торфа и составляющих его высокомолекулярных соединений. Предполагается, что деформация составляющих торф веществ, может приводить к изменению межатомных и межмолекулярных связей, сопровождающемуся их ослаблением и в предельном случае вызывающему механический разрыв химических связей и образование активных радикалов [6, 7].
В последние 10-15 лет интенсивно ведутся работы по созданию высокоинтенсивных механохимических аппаратов, основное назначение которых не только измельчение, но одновременно придание обрабатываемому веществу особых свойств, которые приводят к увеличению его реакционной способности [8, 9].
Целью данной работы являлось исследование химических превращений основных компонентов органической части торфов после механической активации, изучение антиоксидантной и биологической активности полученных продуктов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• выделить и определить количественное содержание отдельных групп органического вещества торфов;
8
• исследовать влияние механического воздействия, введения химических и ферментативных добавок на выход и состав выделяемых органических компонентов торфов;
• исследовать антиоксидантную и инициирующую способность продуктов механоактивации торфов;
• провести оценку биологической активности водорастворимой части препаратов из механоактивированных торфов;
• определить условия проведения механоактивации торфов, обеспечивающие максимальный выход водорастворимых компонентов для получения стимуляторов роста растений, предложить рекомендации по технологическому использованию механохимической активации торфа.
Научная новизна работы заключается в получении новых данных о механохимических превращениях органических компонентов торфов. Впервые проведено исследование состава и свойств органических компонентов торфов после механоактивации в присутствии ряда реагентов:
• Установлены изменения в содержании основных органических компонентов торфов после механохимической активации: повышается содержание водорастворимых компонентов и гуминовых кислот и снижается количество битумов. С помощью комплекса аналитических методов (гель-фильтрация, ИК-, ЯМР- спектроскопия) изучен молекулярный состав гуминовых кислот, полисахаридов и полифенолов механоактивированных торфов и установлено, что механохимические превращения характеризуются разрывом химических и гликозидных связей, уменьшением размера полимерных молекул и изменением количества функциональных групп в составе выделяемых фракций.
• Исследованы изменения каталитических свойств выделенных фракций механоактивированных торфов в процессе электровосстановления кислорода. Показано повышение ингибирующей активности водорастворимых фракций торфа и увеличение инициирующих свойств гуминовых кислот. В битумах
9
механоактивированных торфов обнаружены два типа антиоксидантов с
повышенной реакционной способностью.
• Изучено биостимулирующее действие продуктов механохимической обработки торфов на клеточном и тканевом уровне in vitro и на уровне целого растительного организма в вегетационных опытах, что позволило адекватно оценить степень биологической активности вещества. Полученные водорастворимые вещества проявили способность к регулированию процессов роста и развития растений. Практическая значимость работы определяется следующим:
Предложены технологические рекомендации по производству торфяного биостимулятора механохимической активацией, включающей совместную обработку торфа и химического реагента в мельнице-активаторе проточного типа. Преимущества этого процесса состоят в исключении из технологии большого количества химических реагентов, сокращении времени перевода твердых компонентов торфа в растворенное состояние, повышении их выхода, снижении материальных и трудовых затрат, повышении экологической и промышленной безопасности при переработке, хранении и транспортировке. Полученные результаты и сделанные выводы важны для решетя задач, связанных с использованием торфа в сельском хозяйстве. Показана эффективность применения механохимической технологии переработки торфа для получения экологически чистых препаратов с высокой биологической активностью, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве стимуляторов роста растений, а также в биотехнологии в качестве фитогормонов для инициации морфогенетических процессов in vitro. Практическое использование торфяных препаратов в растениеводстве будет способствовать усилению роста и развитию сельскохозяйственных растений, что в конечном итоге обеспечит получение более высоких урожаев.
1. В зависимости от условий проведения механохимической обработки торфов возможно получение препаратов, содержащих повышенные концентрации отдельных выделяемых компонентов: гуминовых кислот, полифенолов, полисахаридов.
2. Интенсивная механическая обработка торфов с целлголозолитическим ферментом или щелочью повышает эффективность экстрагирования водорастворимых компонентов в 5-7 раз за счет увеличения выхода полифенольных и полисахаридных соединений. Выход гуминовых кислот в результате механохимической обработки увеличивается в 1,5 раза.
3. Механохимические превращения гуминовых кислот характеризуются разрывом химических связей: С-0 различного типа, С-С, протеканием процессов окисления кислородом воздуха и повышением количества гидрофильных групп в составе, вызывающих увеличение растворимости препаратов.
4. В составе полифенольной фракции верхового сфагнового механоактивированного торфа увеличивается количество фенолкарбоновых кислот и кумаринов.
5. За счет разрыва С-О гликозидных связей в макромолекулах гуминовых веществ происходит увеличение выхода полисахаридов. Главным результатом механохимических превращений полисахаридов торфа является уменьшение их молекулярного веса вследствие разрыва связей.
6. Механоактивация торфов с реагентами приводит к снижению выходов битумов и изменению их антиоксидантных свойств. В битумах торфов обнаружены два типа антиоксидантов, реакционная активность которых после механохимической обработки повышается. Увеличение общего количества антиоксидантных групп объясняется разрывом связей между гидрофильной частью макромолекулы и углеводородными остатками и увеличением количества функциональных групп с подвижным атомом водорода.
138
7. Показаны изменения реакционной способности, инициирующих-ингибирующих свойств продуктов механоактивации торфов в процессе электровосстановления кислорода. Антиоксидантные свойства характерны для водорастворимых компонентов: полисахаридов и полифенолов, а каталитические
- гуминовых кислот. Высокую антиоксидантную активность проявляют препараты полисахаридных фракций верхового торфа, обработанного с целловиридином.
8. Биостимулирующая активность продуктов механохимической активации торфа зависит от их химического состава. Установлено, что ВР вещества механоактивированного верхового торфа, характеризующиеся максимальной концентрацией полисахаридов и полифенолов, стимулируют развитие проростков пшеницы на ранних стадиях вегетационного опыта и развитие побегов рапса при микроклонировании. Установлено, что данные вещества индуцируют регенерацию побегов из каллусной ткани рапса и, таким образом, способны выполнять функцию цитокинина и использоваться в качестве фитогормонов.
9. Предложены технологические рекомендации по производству экологически чистого торфяного биостимулятора. Сущность процесса состоит в механической обработке верхового торфа совместно с химическим реагентом в мельнице- активаторе проточного типа. Преимущество этого процесса состоит в исключение из технологии большого количества химических реагентов, сокращении времени перевода твердых компонентов торфа в растворенное состояние, повышении их выхода, снижении материальных и трудовых затрат, повышении экологической и промышленной безопасности при переработке.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
