Конформация сверхразветвленных полимеров: экспериментальные данные и компьютерные расчеты
|
1. Введение 2
Цели 7
Объекты исследования 7
2. Основные методы изучения полимеров 9
1.1. Вискозиметрия 9_
1.2. Прибор для измерения вязкости 10
2.1 Денситометрия 11
2.2 Прибор для изучения плостности 11
3.1 Динамическое рассеяние света 12
3.2 Прибор для измерения динамического рассеяния света 13
4. Другие методы 14
3. Эксперимент 16
Обработка экспериментальных данных 16
4. Моделирование 24
5. Выводы 32
6. Благодарности 34
7. Список литературы
Цели 7
Объекты исследования 7
2. Основные методы изучения полимеров 9
1.1. Вискозиметрия 9_
1.2. Прибор для измерения вязкости 10
2.1 Денситометрия 11
2.2 Прибор для изучения плостности 11
3.1 Динамическое рассеяние света 12
3.2 Прибор для измерения динамического рассеяния света 13
4. Другие методы 14
3. Эксперимент 16
Обработка экспериментальных данных 16
4. Моделирование 24
5. Выводы 32
6. Благодарности 34
7. Список литературы
Одним из самый востребованных направлений в науке о современных материалах, в том числе и о полимерах, является исследование высокофункциональных макромолекул сложной структуры. К таким объектам относятся высокомолекулярные соединения с большим количеством концевых функциональных групп, а именно дендримеры, гребнеобразные полимеры, сверхразветвленные полимеры и др. В данной работе исследуются образцы сверхразветвленных полимеров. В настоящее время большой акцент делается на их синтезе, изучению свойств и поиску новых путей применения в жизни и промышленности. Это связано с тем, что сверхразветвленные полимеры обладают уникальной топологией по сравнению с линейными или сшитыми аналогами идентичного состава. Главной особенностью сверхразветвленных полимеров является "прогрессивный" характер ветвления. Структура таких полимеров не является регулярной благодаря наличию циклов, разному расстоянию между узлами ветвления и наличию "засохших" ветвей (т.е. ветвей, на которых не возможен дальнейший рост).
Развиваясь из точечного разветвляющего центра путем непрерывных ветвлений, подобные объекты уже на ранних стадиях роста приобретают глобулярную форму, которая очень мало зависит от внешних условий. Основные их качества - это наноразмерная структура, близкая к сферической форма, высокое количество терминальных групп и разветвленная структура, которые определяют следующие физико-химические свойства: высокая растворимость и термическая стабильность, низкая вязкость растворов, способность к образованию композитов, и применение в методах разделения и концентрирования [1]. Наличие в своем составе большого количества концевых функциональных групп делает возможным дальнейшие изменения сверхразветвленных полимеров для придания им свойств, требуемых при создании различного рода материалов [2]. Концевые группы обладают достаточной свободой локализации, легко модифицируются при воздействии окружающей среды. Сложность исследования данных полимеров заключается в корректности изучения изменения структуры этих объектов под действием внешних факторов и взаимодействия функциональных групп с этими условиями среды. Корректный учет взаимодействий групп друг с другом и молекулами раствора, их влияние на подвижность и структуру исследуемых объектов все еще является нерешенной проблемой. Подробный экспериментальный анализ и построение теорий для описания таких соединений является сложной процедурой из-за нетривиальной архитектуры молекул. Из-за древообразной структуры сверхразветвленных полимеров, концевые группы могут составлять половину от всей молекулы. Степень их ионизации в водных растворах зависит от pH, в результате чего, при определенноых условиях, сверхразветвленные полимеры могут образовывать интерполиэлектролитные комплексы с противоположно заряженными молекулами. С помощью этого свойства структуры такого типа можно использовать как молекулярные наноконтейнеры для доставки лекарств и генов в клетки организма, а также в качестве пищевых добавок и в полиграфической промышленности [3]. В общей сложности, сверхразветвленные полимеры нашли широкое применение во многих областях, а именно полимерном материаловедении, технике, медицине, биологии, микроэлектроники и др.
Благодаря преобразованию концевых групп можно контролировать реакционную способность, растворимость, адгезию к поверхности, люминесцентные и электрохимические свойства древообразных структур [4]. Использование дендритных полимеров в хроматографических и электрофоретических методах на данный момент позволило решить ряд аналитических задач на уменьшение сорбции [5], [6].
Сверхразветвленные полимеры различного строения обычно синтезируют «традиционными» методами полимерной химии - поликонденсацией и полимеризацией. Широко используются также различные типы реакций полиприсоединения, полимеризации с раскрытием кольца. Но, как показал анализ имеющихся публикаций, несмотря на то, что при помощи реакций полициклоприсоединения можно синтезировать сверхразветвленные полимеры с самыми разнообразными и необычными свойствами и с такой структурой, которую практически невозможно получить при помощи других методов [2].
Сверхразветвленные молекулы, по сравнению с дендримерами, заметно сокращают затраты ресурсов и временя синтеза. Тем не менее, структура таких полимеров не контролируема как у дендримеров, и функциональные группы не расположены в упорядоченном положении. Это происходит из-за статистического характера стадий связывания, стерических затруднений в росте цепей, и способности к реагированию функциональных групп, так как распространение происходит только с двух сторон между блоками ветвления, что производит нерегулярные и линейные сегменты. Таким образом, степень ветвления для дендримеров и разветвленного полимера сильно отличается, хотя по всей композиции они аналогичны. Из-за несовершенной конструкции, полидисперсности молекулярной массы, отсутствия упорядоченного расположения функциональных групп и неконтролируемой формы сверхразветвленных полимеров, они могут быть использованы в качестве функциональных материалов в развивающихся областях, таких как материалы для покрытий и модифицирования. В связи с этим, сверхразветвленные полимеры могут иметь промежуточные свойства между теми, которые имеют линейные и дендритные полимеры [7]. Часто эти молекулы синтезируются в одном сосуде без длительных стадий пошаговой реакции и очистки, необходимых для получения «традиционных» дендримеров. Несмотря на большую полидисперсность и дефекты их химической структуры, вызванные внутренней циклизацией и побочными реакциями, сверхразветвленные полимеры обладают, в значительной степени, аналогичными характеристиками компактных структур со значительной долей концевых групп, расположенных на внешней стороне молекулы [8]. Несмотря на их нерегулярную химическую структуру, множественные слабые межмолекулярные взаимодействия могут способствовать сверхразветвленной полимерной сборке хорошо упорядоченных одномерных микроскопических или даже макроскопических волокон [9], [10]. Синтетические, модифицированные сверхразветвленные полифенелены могут быть использованы в качестве макроинициаторов (катализаторов) для синтеза звездообразных полимеров путем анионной полимеризации [11].
Степень разветвленности сверхразветвленных полимеров принимает значения от 0 до 1, где предельные значения соответствуют образованию линейного полимера и дендримера соответственно. Как было описано выше, контролировать степень разветвленности сложно, этот процесс нерегулярен. Нерегулярность приводит к образованию большого числа геометрических изомеров, которые растут с увеличением молекулярного веса. [12]. Оказывается, что такие изомеры также влияют на свойства сверхразветвленных полимеров. Одним из наиболее интересных аспектов в сверхразветвленных полимерах является получение сверхразветвленных полимеров с узким молекулярно¬массовым распределением и степенью разветвленности близкой к 1.
Полимеры имеют переменный гидродинамический радиус в зависимости от свойств растворителя. Гидродинамические радиусы сверхразветвленных полимеров имеют меньшие размеры, чем у их линейных аналогов с той же молярной массой. Это указывает на то, что молекулярные массы дендримеров и сверхразветвленных полимеров, определенных с помощью гельпроникающей хроматографии следует рассматривать с некоторым скептицизмом. Гидродинамические радиусы были также чувствительны к полярности функциональных групп на периферии [7].
Влияние концевых групп сверхразветвленных полимеров на тепловые свойства было детально изучено Хоукеру и Чу [13], которые подготовили поли (эфиры кетонов) с одинаковым строительным блоком, но с разными степенями разветвленности и конечными группами. Они продемонстрировали, что тепловые свойства сверхразветвленных полимеров с различной степенью разветвленности не зависят от макромолекулярного строения, но сильно зависят от свойств концевых групп. Ким и Вебстер [14] предположили, что стеклование сверхразветвленных полимеров обусловлено поступательным движением молекулы, а не посегментным движением цепи. Они также отметили, что свойства в большей степени зависят от длины цепи между точками ветвления, а не от молекулярной массы, иными словами, сверхразветвленные полимеры с более короткой длиной цепи ведут себя так же, как олигомеры, даже если имеют большие молекулярные веса.
Следует отметить, что для успешного применения сверхразветвленных полимеров с низкой полидисперсностью в тех или иных областях, необходимо постоянно совершенствовать методы их синтеза, не смотря на существующий уровень синтетических технологий, достигнутый за последнее время. Также, это позволит провести систематическое и фундаментальное исследование взаимосвязи между структурой и функциональностью полимера. [7].
Развиваясь из точечного разветвляющего центра путем непрерывных ветвлений, подобные объекты уже на ранних стадиях роста приобретают глобулярную форму, которая очень мало зависит от внешних условий. Основные их качества - это наноразмерная структура, близкая к сферической форма, высокое количество терминальных групп и разветвленная структура, которые определяют следующие физико-химические свойства: высокая растворимость и термическая стабильность, низкая вязкость растворов, способность к образованию композитов, и применение в методах разделения и концентрирования [1]. Наличие в своем составе большого количества концевых функциональных групп делает возможным дальнейшие изменения сверхразветвленных полимеров для придания им свойств, требуемых при создании различного рода материалов [2]. Концевые группы обладают достаточной свободой локализации, легко модифицируются при воздействии окружающей среды. Сложность исследования данных полимеров заключается в корректности изучения изменения структуры этих объектов под действием внешних факторов и взаимодействия функциональных групп с этими условиями среды. Корректный учет взаимодействий групп друг с другом и молекулами раствора, их влияние на подвижность и структуру исследуемых объектов все еще является нерешенной проблемой. Подробный экспериментальный анализ и построение теорий для описания таких соединений является сложной процедурой из-за нетривиальной архитектуры молекул. Из-за древообразной структуры сверхразветвленных полимеров, концевые группы могут составлять половину от всей молекулы. Степень их ионизации в водных растворах зависит от pH, в результате чего, при определенноых условиях, сверхразветвленные полимеры могут образовывать интерполиэлектролитные комплексы с противоположно заряженными молекулами. С помощью этого свойства структуры такого типа можно использовать как молекулярные наноконтейнеры для доставки лекарств и генов в клетки организма, а также в качестве пищевых добавок и в полиграфической промышленности [3]. В общей сложности, сверхразветвленные полимеры нашли широкое применение во многих областях, а именно полимерном материаловедении, технике, медицине, биологии, микроэлектроники и др.
Благодаря преобразованию концевых групп можно контролировать реакционную способность, растворимость, адгезию к поверхности, люминесцентные и электрохимические свойства древообразных структур [4]. Использование дендритных полимеров в хроматографических и электрофоретических методах на данный момент позволило решить ряд аналитических задач на уменьшение сорбции [5], [6].
Сверхразветвленные полимеры различного строения обычно синтезируют «традиционными» методами полимерной химии - поликонденсацией и полимеризацией. Широко используются также различные типы реакций полиприсоединения, полимеризации с раскрытием кольца. Но, как показал анализ имеющихся публикаций, несмотря на то, что при помощи реакций полициклоприсоединения можно синтезировать сверхразветвленные полимеры с самыми разнообразными и необычными свойствами и с такой структурой, которую практически невозможно получить при помощи других методов [2].
Сверхразветвленные молекулы, по сравнению с дендримерами, заметно сокращают затраты ресурсов и временя синтеза. Тем не менее, структура таких полимеров не контролируема как у дендримеров, и функциональные группы не расположены в упорядоченном положении. Это происходит из-за статистического характера стадий связывания, стерических затруднений в росте цепей, и способности к реагированию функциональных групп, так как распространение происходит только с двух сторон между блоками ветвления, что производит нерегулярные и линейные сегменты. Таким образом, степень ветвления для дендримеров и разветвленного полимера сильно отличается, хотя по всей композиции они аналогичны. Из-за несовершенной конструкции, полидисперсности молекулярной массы, отсутствия упорядоченного расположения функциональных групп и неконтролируемой формы сверхразветвленных полимеров, они могут быть использованы в качестве функциональных материалов в развивающихся областях, таких как материалы для покрытий и модифицирования. В связи с этим, сверхразветвленные полимеры могут иметь промежуточные свойства между теми, которые имеют линейные и дендритные полимеры [7]. Часто эти молекулы синтезируются в одном сосуде без длительных стадий пошаговой реакции и очистки, необходимых для получения «традиционных» дендримеров. Несмотря на большую полидисперсность и дефекты их химической структуры, вызванные внутренней циклизацией и побочными реакциями, сверхразветвленные полимеры обладают, в значительной степени, аналогичными характеристиками компактных структур со значительной долей концевых групп, расположенных на внешней стороне молекулы [8]. Несмотря на их нерегулярную химическую структуру, множественные слабые межмолекулярные взаимодействия могут способствовать сверхразветвленной полимерной сборке хорошо упорядоченных одномерных микроскопических или даже макроскопических волокон [9], [10]. Синтетические, модифицированные сверхразветвленные полифенелены могут быть использованы в качестве макроинициаторов (катализаторов) для синтеза звездообразных полимеров путем анионной полимеризации [11].
Степень разветвленности сверхразветвленных полимеров принимает значения от 0 до 1, где предельные значения соответствуют образованию линейного полимера и дендримера соответственно. Как было описано выше, контролировать степень разветвленности сложно, этот процесс нерегулярен. Нерегулярность приводит к образованию большого числа геометрических изомеров, которые растут с увеличением молекулярного веса. [12]. Оказывается, что такие изомеры также влияют на свойства сверхразветвленных полимеров. Одним из наиболее интересных аспектов в сверхразветвленных полимерах является получение сверхразветвленных полимеров с узким молекулярно¬массовым распределением и степенью разветвленности близкой к 1.
Полимеры имеют переменный гидродинамический радиус в зависимости от свойств растворителя. Гидродинамические радиусы сверхразветвленных полимеров имеют меньшие размеры, чем у их линейных аналогов с той же молярной массой. Это указывает на то, что молекулярные массы дендримеров и сверхразветвленных полимеров, определенных с помощью гельпроникающей хроматографии следует рассматривать с некоторым скептицизмом. Гидродинамические радиусы были также чувствительны к полярности функциональных групп на периферии [7].
Влияние концевых групп сверхразветвленных полимеров на тепловые свойства было детально изучено Хоукеру и Чу [13], которые подготовили поли (эфиры кетонов) с одинаковым строительным блоком, но с разными степенями разветвленности и конечными группами. Они продемонстрировали, что тепловые свойства сверхразветвленных полимеров с различной степенью разветвленности не зависят от макромолекулярного строения, но сильно зависят от свойств концевых групп. Ким и Вебстер [14] предположили, что стеклование сверхразветвленных полимеров обусловлено поступательным движением молекулы, а не посегментным движением цепи. Они также отметили, что свойства в большей степени зависят от длины цепи между точками ветвления, а не от молекулярной массы, иными словами, сверхразветвленные полимеры с более короткой длиной цепи ведут себя так же, как олигомеры, даже если имеют большие молекулярные веса.
Следует отметить, что для успешного применения сверхразветвленных полимеров с низкой полидисперсностью в тех или иных областях, необходимо постоянно совершенствовать методы их синтеза, не смотря на существующий уровень синтетических технологий, достигнутый за последнее время. Также, это позволит провести систематическое и фундаментальное исследование взаимосвязи между структурой и функциональностью полимера. [7].
В работе изучены гидродинамические, оптические и конформационные свойства сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров с различными фокальными группами в растворе. Проведено всестороннее исследование характеристик полимеров в разбавленных растворах методами молекулярной гидродинамики (вискозиметрия, денситометрия, скоростная седиментация), оптики (динамическое рассеяние света, динамическое двойное лучепреломление в потоке). Получены основные гидродинамические характеристики этих «макромолекул-наночастиц» такие, как величина характеристической вязкости, удельный парциальный объем, коэффициенты диффузии и седиментации, охарактеризованы молекулярные массы полимеров по седиментационно-диффузионному анализу для каждой из систем. Определена величина гидродинамического инварианта и эффективного гидродинамического радиуса макромолекул для исследуемых объектов. Полученные значения величин оптического коэффициента сдвига для изучаемых полимеров оказались достаточно большими и характерны для молекул, не обладающих сферической симметрией.
Выполнено моделирование и рассчитаны гидродинамические параметры двумя различными методами.
Во-первых, проведены компьютерные расчеты для исследуемых систем с использованием программы HyperChem. Рассчитаны величины коэффициентов диффузии, характеристической вязкости и гидродинамического инварианта для двух предельных случаев конформации полимерных структур: «палочка» и «сфера». При сопоставлении экспериментальных данных и данных, полученных компьютерным расчетом, выявлено удовлетворительное соответствие. Сделанные расчеты также указывают на то, что форма исследуемых систем не является сферической.
Во-вторых, гидродинамические параметры сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров (коэффициент диффузии, константа седиментации, характеристическая вязкость) получены с использованием специализированной программы HYDRO. Сопоставление характеристик, полученных по результатам моделирования и эксперимента, даёт основания полагать, что конформация объекта F-536, в структуре которого отсутствуют кислородные мостики, ближе к сферической. При дальнейшей интерпретации данных для этой структуры стоит использовать модель сплюснутого или вытянутого эллипсоида с относительно небольшой асимметрией формы.
Для всех изученных сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров экспериментальные гидродинамические и оптические характеристики хорошо согласуются с результатами, полученными из компьютерных расчетов .
Выполнено моделирование и рассчитаны гидродинамические параметры двумя различными методами.
Во-первых, проведены компьютерные расчеты для исследуемых систем с использованием программы HyperChem. Рассчитаны величины коэффициентов диффузии, характеристической вязкости и гидродинамического инварианта для двух предельных случаев конформации полимерных структур: «палочка» и «сфера». При сопоставлении экспериментальных данных и данных, полученных компьютерным расчетом, выявлено удовлетворительное соответствие. Сделанные расчеты также указывают на то, что форма исследуемых систем не является сферической.
Во-вторых, гидродинамические параметры сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров (коэффициент диффузии, константа седиментации, характеристическая вязкость) получены с использованием специализированной программы HYDRO. Сопоставление характеристик, полученных по результатам моделирования и эксперимента, даёт основания полагать, что конформация объекта F-536, в структуре которого отсутствуют кислородные мостики, ближе к сферической. При дальнейшей интерпретации данных для этой структуры стоит использовать модель сплюснутого или вытянутого эллипсоида с относительно небольшой асимметрией формы.
Для всех изученных сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров экспериментальные гидродинамические и оптические характеристики хорошо согласуются с результатами, полученными из компьютерных расчетов .
Подобные работы
- Конформация сверхразветвленных полимеров: экспериментальные данные и компьютерные расчеты
Бакалаврская работа, физика. Язык работы: Русский. Цена: 4250 р. Год сдачи: 2016