ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА НА ЗАРЯДОВОЕ И ОРБИТАЛЬНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В La0:5Ca0:5Mn1−xF exO3
|
Введение 3
1 Основные свойства и методы получения манганитов перовскитов 6
1.1 Строение и характеризация 6
1.2 Методы получения 10
1.3 Основные свойства манганитов перовскитов 13
1.4 Применение манганитов перовскитов 23
2 Получение и методы исследования образцов LCMFO 26
2.1 Методы получения и характеризации образцов 26
2.2 Исследования электропроводности 27
2.3 Исследования магнитных свойств 29
3 Механизмы электропроводности 32
3.1 Прыжковая проводимость в перовскитах 32
3.2 Результаты исследования 37
3.3 Методы расчетов 37
3.4 Результаты 38
4 Магнитные свойства 39
4.1 Гистерезис 39
4.2 Экспериментальные результаты 45
4.3 Результаты исследования магнитных свойств 46
Заключение 47
Литература
1 Основные свойства и методы получения манганитов перовскитов 6
1.1 Строение и характеризация 6
1.2 Методы получения 10
1.3 Основные свойства манганитов перовскитов 13
1.4 Применение манганитов перовскитов 23
2 Получение и методы исследования образцов LCMFO 26
2.1 Методы получения и характеризации образцов 26
2.2 Исследования электропроводности 27
2.3 Исследования магнитных свойств 29
3 Механизмы электропроводности 32
3.1 Прыжковая проводимость в перовскитах 32
3.2 Результаты исследования 37
3.3 Методы расчетов 37
3.4 Результаты 38
4 Магнитные свойства 39
4.1 Гистерезис 39
4.2 Экспериментальные результаты 45
4.3 Результаты исследования магнитных свойств 46
Заключение 47
Литература
На протяжении долгого времени физика легированных полупроводников, которые представляют собой неупорядочные системы, занимает центральное
место в физике конденсированного состояния и представляет большой интерес для исследователей. [1]. Перовскиты редкоземельных манганитов, также
известные как оксиды с колоссальным магнитосопротивлением, в последнее
время привлекают внимание исследователей.
С практической точки зрения, интерес к этим материалам вызывает необычно огромное магнетосопротивление. Однако, в последнее время было установлено, что КМС манганиты имеют многообещающий потенциал.
Колоссальное магнетосопротивление представляет собой свойство некоторых материалов, в основном манганитных перовскитных оксидов, которые
позволяет им резко менять электрическое сопротивление в присутствии магнитного поля. Магнетосопротивление традиционных материалов позволяет
изменять сопротивление до 5%, а материалов с КМС - вплоть до нескольких
порядков.
Наиболее широкое применение получили сложнооксидные соединения со
структурой перовскита RBO3, где R – редкоземельный элемент, В – переходный металл благодаря уникальному сочетанию свойств: магнитных, каталитических и электрических. Эти свойства можно легко варьировать с помощью
легирования [2].
Со времени открытия колоссального магнитосопротивления в манганите Ln1−xAexMnO3, где - Ln - элемент группы лантана, Ae - двухвалентный
элемент, проводится множество исследований перовскитных материалов [4].
Изменение концентрации элемента Ae сильно меняет физические свойства
манганитов. Это связано с фазовыми переходами с разными типами упорядочения: структурного, электронного, магнитного и т.д. Огромное количество
работ посвящено составам при 0 < x < 0:5, где дырки, расположенные в расщепленной запрещенной зоне марганца, являются свобожными носителями.
Последнее время много времени отводилось исследованию зарядового упорядочения в Ln0:5Ae0:5MnO3-манганитах [10]. Исследования показали наличие тесной взаимосвязи между упорядочениями: зарядового, спинового и орбитального, которые оказывают влияние на магнитные и транспортные свойства. В узкой области фазовой диаграммы происходит конкуренция между
металлическим ферромагнитным и порядком антиферромагнитного вблизи
x = 0.5 (Mn3+/Mn4++ = 1). Также на свойства данных материалов оказывает кислородное содержание, небольшие изменения которой приводит к
сдвигу из дырочно-допированной части фазовой диаграммы в электроннодопированную.
Манганиты La1−xAexMnO3 с x > 0.5 менее восприимчивы к изменению
по кислороду, потому что они находятся глубже от границы (FM/AFM) в
фазовой диаграмме и их свойства менее известны. Особого внимания заслуживюат соразмерные соединения La0:33Ca0:67MnO3 (Mn3+/Mn4+ = 1/2) и
La0:25Ca0:75MnO3 (Mn3+/Mn4+ = 1/3), в которых были обнаружены полосовые структуры (stripes) [8], которые представляют собой регулярное чередование структурных элементов, образованных преимущественно цепочками ян-теллеровских Mn3+-ионов и других, образованных только цепочками
Mn4+-ионов.
Механизм зарядового упорядочения мало изучен из-за того, что он приводит к единовременному упорядочению зарядов, спинов и орбиталей ионов
Mn3+ и Mn4+. Легирование небольшими объемами разных элементов, которые замещат места ионов Mn, может вызвать значительную перемену физических свойств манганитов, которые сходны изменениям, вызваным приложением магнитного поля или другими воздействиями. Такие явления тесно
взаимосвязаны, поэтому изучение легирования ионов Mn занимает важное
место в их понимании. Например, переход изолятор- металл был обнаружен
в P r0:5Ca0:5Mn1−yCryO3 в отсутствие магнитного поля [9]. Легирование хромом La0:3Ca0:7Mn0:8Cr0:2O3 приводит к подавлению зарядового упорядоче-
4ния и появлению магнитосопротивления. Все это указывает на возможность
наличия колоссальной модификации фазовой диаграммы манганитов метожом легирования их магнитными катионами на места Mn3+.
Влияние замещения ионов железом на зарядовое упорядочение также вызывает внимаение, потому что F e3+-ион имеет такой же радиус с ионом
Mn3+, является магнитным, но не ян-теллеровским катионом и в отличие от
Cr3+ не принимает участия в механимзе двойного обмена. Роль легирования
железом на магнитные и электрические свойства тесно изучалась, в основном, в дырочно-допированных манганитах La1−xCaxMn1−yF eyO3 (x = 0:3
и 0.25) [7]. В таких веществах F e3+ замещает Mn3+ и не поддерживает ферромагнитное взаимодействие двойным обменом в паре F e3+ − Mn4+.
В пограничном в фазовой диаграмме составе La0:5Ca0:5MnO3 изучалось
легирование железом на температурное поведение намагниченности и удельного электросопротивления, однако полученные данные носят противоречивый характер. Поскольку, как отмечалось выше, составы, близкие к La=Ca =
1, очень чувствительны к содержанию кислорода, даже очень незначительные вариации в кислородном содержании могут сильно изменить их физические свойства, что, по-видимому, и объясняет противоречивость сообщенных
результатов.
Для веществ с основным состоянием антиферромагнитного изолятора (x >
0:5) не было проведено никаких систематических исследований о влиянии
замещения ионами железа на зарядовое упорядочение. Также не изучалось
влияние легирования железомна структуру LaCaMnF eO методом трансмиссионной электронной микроскопии.
место в физике конденсированного состояния и представляет большой интерес для исследователей. [1]. Перовскиты редкоземельных манганитов, также
известные как оксиды с колоссальным магнитосопротивлением, в последнее
время привлекают внимание исследователей.
С практической точки зрения, интерес к этим материалам вызывает необычно огромное магнетосопротивление. Однако, в последнее время было установлено, что КМС манганиты имеют многообещающий потенциал.
Колоссальное магнетосопротивление представляет собой свойство некоторых материалов, в основном манганитных перовскитных оксидов, которые
позволяет им резко менять электрическое сопротивление в присутствии магнитного поля. Магнетосопротивление традиционных материалов позволяет
изменять сопротивление до 5%, а материалов с КМС - вплоть до нескольких
порядков.
Наиболее широкое применение получили сложнооксидные соединения со
структурой перовскита RBO3, где R – редкоземельный элемент, В – переходный металл благодаря уникальному сочетанию свойств: магнитных, каталитических и электрических. Эти свойства можно легко варьировать с помощью
легирования [2].
Со времени открытия колоссального магнитосопротивления в манганите Ln1−xAexMnO3, где - Ln - элемент группы лантана, Ae - двухвалентный
элемент, проводится множество исследований перовскитных материалов [4].
Изменение концентрации элемента Ae сильно меняет физические свойства
манганитов. Это связано с фазовыми переходами с разными типами упорядочения: структурного, электронного, магнитного и т.д. Огромное количество
работ посвящено составам при 0 < x < 0:5, где дырки, расположенные в расщепленной запрещенной зоне марганца, являются свобожными носителями.
Последнее время много времени отводилось исследованию зарядового упорядочения в Ln0:5Ae0:5MnO3-манганитах [10]. Исследования показали наличие тесной взаимосвязи между упорядочениями: зарядового, спинового и орбитального, которые оказывают влияние на магнитные и транспортные свойства. В узкой области фазовой диаграммы происходит конкуренция между
металлическим ферромагнитным и порядком антиферромагнитного вблизи
x = 0.5 (Mn3+/Mn4++ = 1). Также на свойства данных материалов оказывает кислородное содержание, небольшие изменения которой приводит к
сдвигу из дырочно-допированной части фазовой диаграммы в электроннодопированную.
Манганиты La1−xAexMnO3 с x > 0.5 менее восприимчивы к изменению
по кислороду, потому что они находятся глубже от границы (FM/AFM) в
фазовой диаграмме и их свойства менее известны. Особого внимания заслуживюат соразмерные соединения La0:33Ca0:67MnO3 (Mn3+/Mn4+ = 1/2) и
La0:25Ca0:75MnO3 (Mn3+/Mn4+ = 1/3), в которых были обнаружены полосовые структуры (stripes) [8], которые представляют собой регулярное чередование структурных элементов, образованных преимущественно цепочками ян-теллеровских Mn3+-ионов и других, образованных только цепочками
Mn4+-ионов.
Механизм зарядового упорядочения мало изучен из-за того, что он приводит к единовременному упорядочению зарядов, спинов и орбиталей ионов
Mn3+ и Mn4+. Легирование небольшими объемами разных элементов, которые замещат места ионов Mn, может вызвать значительную перемену физических свойств манганитов, которые сходны изменениям, вызваным приложением магнитного поля или другими воздействиями. Такие явления тесно
взаимосвязаны, поэтому изучение легирования ионов Mn занимает важное
место в их понимании. Например, переход изолятор- металл был обнаружен
в P r0:5Ca0:5Mn1−yCryO3 в отсутствие магнитного поля [9]. Легирование хромом La0:3Ca0:7Mn0:8Cr0:2O3 приводит к подавлению зарядового упорядоче-
4ния и появлению магнитосопротивления. Все это указывает на возможность
наличия колоссальной модификации фазовой диаграммы манганитов метожом легирования их магнитными катионами на места Mn3+.
Влияние замещения ионов железом на зарядовое упорядочение также вызывает внимаение, потому что F e3+-ион имеет такой же радиус с ионом
Mn3+, является магнитным, но не ян-теллеровским катионом и в отличие от
Cr3+ не принимает участия в механимзе двойного обмена. Роль легирования
железом на магнитные и электрические свойства тесно изучалась, в основном, в дырочно-допированных манганитах La1−xCaxMn1−yF eyO3 (x = 0:3
и 0.25) [7]. В таких веществах F e3+ замещает Mn3+ и не поддерживает ферромагнитное взаимодействие двойным обменом в паре F e3+ − Mn4+.
В пограничном в фазовой диаграмме составе La0:5Ca0:5MnO3 изучалось
легирование железом на температурное поведение намагниченности и удельного электросопротивления, однако полученные данные носят противоречивый характер. Поскольку, как отмечалось выше, составы, близкие к La=Ca =
1, очень чувствительны к содержанию кислорода, даже очень незначительные вариации в кислородном содержании могут сильно изменить их физические свойства, что, по-видимому, и объясняет противоречивость сообщенных
результатов.
Для веществ с основным состоянием антиферромагнитного изолятора (x >
0:5) не было проведено никаких систематических исследований о влиянии
замещения ионами железа на зарядовое упорядочение. Также не изучалось
влияние легирования железомна структуру LaCaMnF eO методом трансмиссионной электронной микроскопии.
В рамках выполнения магистерской диссертации нами были получены образцы манганитов перовскитов La0:5Ca0:5Mn1−xF exO3 методом стандартной
твердофазной реакции.
Проведено исследование электропроводности и магесопротивления а диапазоне темратур 10 - 300 К и в магнитном поле 1 Тл. Установлено, что эффет КМС при малых концентрациях железа еще присутствует. Как видно
из рисунков точка магниного фазового перехода, совмещенного с переходом
металл-диэлектрик смещается в область низких температур, а величина сопротивления возрастает. При дальнейшем увеличении концентрации железа
сопротивление растет настолько, что не позволяет нам наблюдать точку перехода металл-диэлектрик в области низких температур. Для более точного анализа характера поведения магнитосопротивления необходимо провести
детальное исследование магнитных свойств исследованных образцов LCMFO.
Проведено исследование намагниченности в температурном диапазоне от
4 К до 300 К. Установлено, что графики полевой зависимости намагниченности представляют собой петли гистерезиса, характерные для ферромагнетиков. Наибольшей интенсивности необратимое выделение тепла достигает при
x = 0:3. С увеличением содержания железа тепловые потери уменьшаются.
Таким образом, цели и задачи настоящей диссертационной работы можно
считать выполненными.
твердофазной реакции.
Проведено исследование электропроводности и магесопротивления а диапазоне темратур 10 - 300 К и в магнитном поле 1 Тл. Установлено, что эффет КМС при малых концентрациях железа еще присутствует. Как видно
из рисунков точка магниного фазового перехода, совмещенного с переходом
металл-диэлектрик смещается в область низких температур, а величина сопротивления возрастает. При дальнейшем увеличении концентрации железа
сопротивление растет настолько, что не позволяет нам наблюдать точку перехода металл-диэлектрик в области низких температур. Для более точного анализа характера поведения магнитосопротивления необходимо провести
детальное исследование магнитных свойств исследованных образцов LCMFO.
Проведено исследование намагниченности в температурном диапазоне от
4 К до 300 К. Установлено, что графики полевой зависимости намагниченности представляют собой петли гистерезиса, характерные для ферромагнетиков. Наибольшей интенсивности необратимое выделение тепла достигает при
x = 0:3. С увеличением содержания железа тепловые потери уменьшаются.
Таким образом, цели и задачи настоящей диссертационной работы можно
считать выполненными.