Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МОНОЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Работа №70199

Тип работы

Дипломные работы, ВКР

Предмет

химия

Объем работы56
Год сдачи2016
Стоимость4215 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
59
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


Список использованных сокращений 3
Введение 4
Цель и задачи 6
1 Обзор литературы 7
1.1. Дикарбоновые кислоты 7
1.2. Применение дизамещенных эфиров дикарбоновых кислот 9
1.3. Обзор токсичности 11
1.4. Аналитические параметры 13
2. Экспериментальная часть 16
2.1. Синтез эфиров фталевой и малоновой кислот 16
2.2. Хроматографический анализ 18
2.3 Математическая обработка 21
3 Обсуждение результатов 22
3.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография в обращенно-фазовом
режиме 22
3.2. Хромато-масс-спектрометрия 27
3.2.1. Параметры удерживания 32
3.2.2. Масс-спектрометрическая характеристика 41
3.2.3. Термическая нестабильность 43
Выводы и результаты 49
Список литературы


Любого из нас окружают материалы, содержащие эфиры дикарбоновых кислот. Они используются в различных отраслях промышленности - как пластификаторы в полимерных композициях и резине, при производстве строительных материалов, растворителей, для получения синтетических тканей. Широко применяются эфиры алифатических двухосновных карбоновых кислот, а также фталевой и фумаровой кислот.
Их первичными метаболитами и побочными продуктами в ходе реакции этерификации являются моноэфиры, однако при их идентификации возникают сложности, связанные с отсутствием необходимой совокупности аналитических параметров, т.е. стандартных масс-спектров, а также индексов удерживания на стандартных неполярных фазах. Следствием этого являются встречающиеся в литературе ошибки идентификации, что особенно характерно для моноалкилфталатов (видимо, это связано с обширным применением эфиров 1,2-бензолдикарбоновой (фталевой) кислоты).
Также нами было обнаружено, что моноэфиры могут образовываться в испарителе в момент ввода пробы в ходе газохроматографического анализа в растворителе, содержащем активные атомы водорода. Это явление наблюдалось для первого соединения гомологического ряда алифатических дикарбоновых кислот - этандиовой (щавелевой) кислоты при использовании изопропилового спирта в качестве растворителя.
Литературный обзор включает рассмотрение применения и свойств дикарбоновых кислот, их дизамещенных и монозамещенных эфиров. Также были изучены те физико-химические параметры и аналитические параметры моноэфиров, которые имеют отношение и могут быть использованы для хромато-масс-спектрометрической идентификации.
Были охарактеризованы ранее не изученные моноэфиры 1,2- бензолдикарбоновой (фталевой) и ^мс-бутендиовой (малеиновой) кислот. Для них были определены индексы удерживания на стандартной неполярной неподвижной фазе и стандартные масс-спектры. Также найдена корреляция между определенными параметрами и индексами удерживания структурных аналогов, позволяющая проверять впервые определенные значения, а также предсказывать их для ^охарактеризованных соединений.
Также была выявлена особенность газохроматографического разделения моноалкилфталатов - впервые было обнаружено, что они нестабильны в условиях газохроматографического анализа и разлагаются с образованием фталевого ангидрида.
Содержание настоящей дипломной работы составило предмет 3 статей (также 2 статьи в печати) и 4 сообщения на Всероссийских и международных конференциях.
Цель
Охарактеризовать новую группу моноэфиров 1,2-бензолдикарбоновой (фталевой) и ^мс-бутендиовой (малеиновой) кислот.
Задачи
1. Определить хроматографические индексы удерживания на стандартной неполярной неподвижной фазе моноэфиров 1,2-бензолдикарбоновой (фталевой) и ^мс-бутендиовой (малеиновой) кислот соединений и охарактеризовать их стандартными масс-спектрами;
2. Выявить способы использования газохроматографических индексов удерживания структурных аналогов для контроля и вычисления индексов удерживания моноэфиров дикарбоновых кислот;
3. Определить индексы удерживания моноэфиров в обращенно-фазовом режиме ВЭЖХ; оценить зависимость индексов удерживания в обращенно- фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии от состава элюента.


Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1. На примерах серий моно- и диэфиров бензол-1,2-дикарбоновой (фталевой) и ^мс-бутендиовой (малеиновой) кислот подтверждено значительное сходство масс-спектров моно- и диэфиров дикарбоновых кислот, что объясняет обнаруживаемое в литературе большое число ошибок масс-спектрометрической идентификации фталатов в разных объектах;
2. Для исключения ошибок идентификации масс-спектры соединений этих групп предложено дополнять газохроматографическими индексами удерживания на стандартных неполярных неподвижных фазах. Моноэфиры фталевой кислоты дополнительно охарактеризованы индексами удерживания в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии;
3. Впервые установлено, что моноэфиры фталевой кислоты (особенно простейшие гомологи) термически нестабильны в условиях газохроматографического анализа и частично разлагаются с образованием фталевого ангидрида. Этот факт позволил 1) объяснить и устранить причину искажений масс-спектров таких эфиров в современных базах данных и 2) проинтерпретировать большую токсичность монозамещенных эфиров фталевой кислоты по сравнению с диэфирами;
4. Показано, что одной из самых эффективных форм представления и интерпретации хроматографических индексов удерживания моноэфиров дикарбоновых кислот является их сопоставление с данными для лучше охарактеризованных диэфиров в форме соответствующих уравнений линейной регрессии. Это позволяет контролировать правильность экспериментальных данных и, при необходимости, вычислять индексы эфиров одной из групп по данным для другой;
5. На примере моно- и дибутилфталатов охарактеризована зависимость их индексов удерживания в обращенно-фазовой ВЭЖХ от содержания органического модификатора (С, ацетонитрил) в составе элюента. Большие отрицательные значения угловых коэффициентов этой зависимости (dRI/dC) обусловлены гидратацией аналитов в водных растворах, что объясняет относительно невысокую воспроизводимость индексов удерживания в ВЭЖХ. Вместе с тем, эти же значения могут рассматриваться как отличительный признак для групповой идентификации способных к гидратации соединений.



1. Fakhretdinona L.N., Zenkevich I.G. Features of gas chromatographic analysis of low volatile dicarboxylic acids. Тез. докладов IX Междунар. конф. «Менделеев-2015» СПб.: 2015, 7-9 апр.
2. Фахретдинова Л.Н., Зенкевич И.Г. Особенности газохроматографического анализа алифатических двухосновных карбоновых кислот. Тез. докладов. Всерос. конф. «Теория и практика хроматографии» Самара.: 2015, 24-29 мая.
3. Зенкевич И. Г., Фахретдинова Л.Н. Особенности газохроматографического анализа алифатических дикарбоновых кислот // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 1. С. 52-58.
4. Зенкевич И. Г., Фахретдинова Л.Н. Возможности газохроматографического определения труднолетучих дикарбновых кислот // Ж. аналит. химии. 2016. Т. 71, № 4. С. 420-427.
5. Mazzeo P., Di Pasquale D., Ruggieri F., Fanelli M., D'Archivio A.A., Carlucci G. HPLC with diode-array detection for the simultaneous determination of di(2-ethylhexyl)phthalate and mono(2-ethylhexyl)phthalate in seminal plasma // Biomed. Chromatogr. 2007. Vol. 21 N. 11. P.1166-1171.
6. Perez Feas C., Barciela Alonso M.C., Pena-Vazquez E., Herbello Hermelo P., Bermejo-Barrera P. Phthalates determination in physiological saline solutions by HPLC-ES-MS // Talanta. 2008. Vol. 75. N. 5. P.1184-1189.
7. Kueseng P., Thavarungkul P., Kanatharana P. Trace phthalate and adipate esters contaminated in packaged food // J. Environ. Sci. Health. Part B. 2007. Vol.
42. P. 569-576.
8. Патент US3696005 A Purification of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalic ester by distillation with sulphuric or sulphonic acid W. Fuchs, F. Merger 3 окт 1972
9. Hauser R., Calafat A.M. Phthalates and human health // Occ. Env. Med. 2005.Vol. 62. P. 806-818.
10. Tyler C.R., Jobling S., Sumpter J.P. Endocrine disruption in wildlife: a critical review of the evidence // Crit. Rev. Toxicol. 1998. Vol. 28. N. 4. P. 319¬361.
11. Latini G., Verrotti A., De Felice C. Di-2-ethylhexylphthalate and endocrine disruption: a review // Curr. Drug Targets Immune Endocr. Metabol. Disord. 2004.
N. 4. P. 37-40.
12. Sharpe R.M. Hormones and testis development and the possible adverse effects of environmental chemicals // Toxicol. Lett. 2001. Vol. 120. P 221-232.
13. Colon I., Caro D., Bourdony C.J., Rosario O. Identification of Phthalate esters in the serum of young Puerto Rican girls with premature breast development // Environ. Health Perspect, 2000. Vol. 108. P. 895-900.
14. Dalgaard M., Nellemann C., Lam H.R., Sorensen I.K., Ladefoged O The acute effects of mono(2-ethylhexyl)phthalate (MEHP) on tests of prepubertal Wistar rats /. // Toxicol. Lett. 2001. Vol. 122. P. 69-79.
15. Park J.D., Habeebu S.S.M., Klaassen C.D. Testicular toxicity of di-(2- ethylhexyl)phthalate in young Sprague-Dawley rats // Toxicology. 2002. Vol. 171. P 105-115.
16. Ichimura T., Kawamura M., Mitani A. Co-localized expression of FasL, Fas, caspase-3 and apoptotic DNA fragmentation in mouse testis after oral exposure to di(2-ethylhexyl)phthalate // Toxicology. 2003. Vol. 194. P 35- 42.
17. ATSDR, Toxicological profile for di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP), Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Atlanta, GA, 2002. URL http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/TP.asp.Дата обращения: апрель 2016 Г.
18. Thysen B., Morris P.L., Gatz M., Bloch E. The effect of mono(2- ethylhexyl)phthalate on Sertoli cell transferrin secretion in vitro // J. Toxicol. Applied Pharmacol. 1990. Vol. 106. P. 154-157.
19. Richburg J.H., Boekelheide K. Mono-(2-ethylhexyl)phthalate rapidly alters both Sertoli cell vimentin filaments and germ cell apoptosis in young rat testes // Toxicol. Applied Pharmacol. 1996. Vol. 137. P. 42-50.
20. 13 Ema M., Amano H., Itami T., Kawasaki. H. Teratogenic evaluation of di- n-butyl phthalate in rats // Toxicol. Lett. 1993. Vol. 69. P. 197-203.
21. Ema M., Amano H., OgawaY. Characterization of the developmental toxicity of di-n-butyl phthalate in rats // Toxicology. 1994. Vol. 86. P. 163-174.
22. Hopf N.B., Berthet A., Vernez D., Langard E., Spring P., Gaudin R. Skin permeation and metabolism of di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) // Toxicol Lett. 2014. Vol. 224. N.1. P. 47-53.
23. Scientific Committee on Consumer Products, Health & Consumer Protection Directorate-General, European Commission, Opinion on phthalates in cosmetic products. URLhttp://ec.europa.eu/health/ph risk/committees/04 sccp/docs/sccp o 106.pdfДата обращения: апрель 2016 Г.
24. Sjoberg P., Egestad B., Klasson-Wehler E. Gustafsson J. Glucuronidation of mono(2-ethylhexyl)phthalate. Some enzyme characteristics and inhibition by bilirubin // Biochem. Pharmacol. 1991. Vol. 41. P. 1493-1496.
25. Koch H.M., Bolt H.M., Angerer J. Di(2-ethyhexyl)phthalate (DEHP) metabolites in human urine and serum after a single oral dose of deuterium- labelled DEHP // Arch. Toxicol. 2004. Vol. 78.P. 123-130.
26. Shiota K., Mima S. Assessment of the teratogenicity of di(2- ethylhexyl)phthalate and mono(2-ethylhexyl)phthalate in Mice // Arch. Toxicol. 1985. Vol. 56. P. 263-266.
27. Гангакхедкар A., Даи С., Зеранг Н., Вирсик П. А. (US) URL http://www.findpatent.ru/patent/255/2554347.htmlДата обращения: апрель 2016 г.
28. Лянг У. Неопубликованные данные, включенные в базу [30].
29. Kim N.-S., Lee D.-S. Characterization of Rosemary fragrances by solid phase microextraction and GC-MS // Analyt. Sci. 2001. Vol. 17. P. a383-a386. (Suppl.).
30. The NIST 14 Mass Spectral Library (NIST11/2014/EPA/NIH). Software/Data Version (NIST14); NIST Standard Reference Database, Number 69, June 2014. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899; URL:http://webbook.nist.gov.Дата обращения апрель 2016 г.
31. Vinogradov B.A. Production, composition, properties and application of essential oils, 2004, retrieved fromhttp://viness.narod.ru.
32. Заикин В.Г. Неопубликованные данные, включенные в базу [30].
33. Zenkevich I.G Prevention of a dangerous tendency in the presentation of result of CG-MS identification // Anal. Bioanal. Chem. 2013. Vol. 405. P. 3075-3083.
34. Dev. V., Das A.K. Hossian M.A., Rahman S.M.M. Chemical composition of Ocimum basilicum Leaves // J. Sci. Res. 2011. Vol. 3. N. 1. P. 197-206.
35. Зенкевич И.Г., Ротару К.И., Селиванов С.И., Костиков Р.Р Дискуссионные методы определения диалкилфталатов в различных объектах // Вестник СПбГУ 2015. Сер. 4. Т 2 (60). Вып. 4. C. 386-394.
36. Wolski T., Tambor K., Rybak-Chmielewska H., K^dzia B. Identification of Honey Volatile Components by Solid Phase Microextraction (SPME) and Gas chromatography/Mass Spectrometry // J. Apicultural Science. 2006. Vol. 50 N. 2. P. 115-126.
37. Adebayo M. A., Lawal O. A., Sikiru A. A., Ogunwande I. A., Avoseh O. N. Chemical Constituents and Antimicrobial Activity of Essential Oil of Senna podocarpa (Guill. et Perr.) Lock // American J. Plant Sciences. 2014. N. 5. P. 2448-2453.
38. Zenkevich I.G., Kochetova M.V., Larionov O.G., Revina A.A., Kosman V.M. Retention indices as the most reproducible retention parameters in reversed phase HPLC. Calculation for hydrophilic phenolic compounds using reference n- alkyl phenyl ketones // J. Liquid Chromatogr. Relat. Technol. 2005. Vol. 28. N. 4. P. 2141-2162.
39. Zenkevich I. G, Gushchina S. V. Anomalous properties of flavonoids in reversed phase high performance liquid chromatography // J. Phys. Chem. A. 2011. Vol. 85. N. 9. P 1641-1646.
40. С. Бенсон Основы химической кинетики под ред В.М. Сахарова. М.:Мир. 1964. С. 99.
41. Kornilova T.A., Ukolov A.I., Kostikov R.R., Zenkevich I.G A simple criterion for gas chromatography/mass spectrometric analysis of thermally unstable compounds, and reassessment of the by-products of alkyl diazoacetate synthesis // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2013. Vol. 27. N. 3 P 461-466.
42. Ritchie P. D. Studies in Pyrolysis. Part III. The pyrolysis of carbonic and sulphurous esters // J. Chem. Soc. 1935. P. 1054-1061.
43. Leo A. The octanol-water partition coefficient of aromatic solutes: the effect of electronic interactions, alkyl chains, hydrogen bonds, and ortho¬substitution // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1983. P. 825-838.
44. Зенкевич И. Г., Фахретдинова Л.Н. Хромато-масс-спектрометрическое обоснование токсичности фталатов. Тез. докл. VI Всерос. конф. «Масс- спектрометрия и её прикладные проблемы». М.: 2015. 12-17 окт.
45. Зенкевич И. Г., Фахретдинова Л.Н. Термическая нестабильность моноалкиловых эфиров фталевой кислоты в условиях газохроматографического разделения // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 2. С. 175.

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.



Подобные работы


©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.