Актуальность темы. Галогенные связи (ГС) – один из наиболее активно изучающихся в последние годы типов нековалентных взаимодействий, которые, наряду с водородными связями (ВС), металлофильными взаимодействиями и π-стекингом, успешно
применяются для кристаллохимического дизайна (или т. н. инженерии кристаллов), построении супрамолекулярных систем и создании материалов с регулируемыми функциональными свойствами. Определение галогенной связи было дано ИЮПАК только в 2013
году, и в последние несколько лет наблюдается лавинообразный рост количества публикаций, связанных с этой тематикой.
Галогенметаны являются одним из наиболее перспективных классов доноров ГС.
Хотя проведено множество исследований ГС для ряда соединений этого класса, таких, как
тетрабромметан, иодоформ и бромоформ, для других галогенметанов, менее склонных
образовывать ГС, такие работы единичны. В частности, использование хлороформа, дихлорметана и дибромметана в качестве доноров ГС и «строительных блоков» в кристаллохимическом дизайне является малоисследованной областью химии.
Большинство работ, нацеленных на изучение ГС, посвящено направленному связыванию неорганических анионов или молекул органических соединений, не содержащих
металл, за счёт нековалентных взаимодействий этого типа. Однако в последнее время всё
большее внимание уделяется изучению ГС с участием комплексов металлов. Благодаря
набору уникальных химических, магнитных и фотофизических свойств этих соединений
образование ГС может быть использовано для создания материалов с практически значимыми свойствами.
Особое место среди акцепторов ГС на основе координационных соединений выступают комплексы платины(II). Именно на примере соединений платины(II) было впервые зафиксировано увеличение квантового выхода люминесценции в твёрдой фазе, обусловленное образованием ГС с комплексом выступающим в качестве акцептора ГС. Кроме того, при изучении комплексов платины(II) была сформулирована задача поиска ГС с
участием металлоцентра. Исследования пинцерных комплексов платины(II) с хелатным
центром типа NCN показали потенциальную возможность образования связей, в которых
атом платины выступает в качестве основания Льюиса. Среди кислот Льюиса для таких
связей был изучен и молекулярный иод – классический донор ГС. Однако как экспериментальные, так и теоретически рассчитанные параметры взаимодействия I–I←Pt свидетельствуют о том, что природа этого взаимодействия ближе к координационной связи.
Исследования в данной области вплотную подвели к вопросу о возможности образования
ГС с участием металлоцентра в качестве основания Льюиса.
1. Была впервые подтверждена возможность образования галогенных связей с ме- таллоцентром на примере образования контактов HBr2C-Br»»»Pt, HI2C-I”*Pt и HI2C- I»»»(Cl-Pt). В последнем случае металлоцентр, наряду с координированным к нему хлори-дом, участвует в образовании бифуркатной галогенной связи HI2C-I»»»^2(Pt-Cl);
2. Бифуркатные галогенные связи типа HI2C-I*”^2(Pt-Cl) при изменении температу¬ры обратимо изомеризуются в галогенные связи только с участием металлоцентра HI2C- I”*^1(Pt);
3. Несмотря на то, что CH2Cl2 и CH2Br2 являются слабыми донорами галогенных связей, они способны образовывать их с некоординированными хлоридом и бромидом. Кристаллохимический дизайн серии сольватов с галогенными связями H2C(X)-X»»»X- был осуществлен благодаря изоструктурной замене дихлорметана на дибромметан и хлорида на бромид как частных случаев изоморфизма Cl/Br в исходной системе с галогенными связями H2C(Cl)-Cl—«Cl-;
4. Галогенметаны CH2Cl2, CH2Br2 и CHCl3 способны одновременно выступать до-норами галогенных и водородных связей при образовании гетеротетрамерных кластеров типа (R-C1)2»£UH,C1-CHR’X2}2. Образование подобных гетеротетрамерных фрагментов мо-жет быть использовано не только в построении изолированных кластеров, но и при созда-нии других супрамолекулярных структур, таких, как цепи и слои связанных между собой молекул;
5. Металлопромотируемое сочетание двух нитрильных лигандов в комплексах пла- тины(11) с 2,3-дифенилмалеимидином является универсальным методом синтеза 1,3,5,7,9- пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатных (PANT) соединений платины(11) - комплексов [PtCl(PANT)], содержащих два триазапентадиеновых цикла в тридентатном пинцерном лиганде типа NNN.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
