Введение 3
Глава 1. Теоретические представления о многоэлектронных системах 6
1.1. Стационарное уравнение Шрёдингера 6
1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера 7
1.3. Метод Хартри-Фока 8
1.4. Теория функционала плотности 11
1.5. Обменно-корреляционная дырка 17
1.6. Гибридный функционал B3LYP 19
Глава 2. Электронная структура и свойства отдельных составляющих рассматриваемых систем 22
2.1. Кластеры железа 22
2.2. Фуллерен С60 25
Глава 3. Эндоэдральные комплексы Fe2@C60 30
Заключение 42
Выводы 43
Список литературы
Фуллерены, группа аллотропных модификаций углерода, образующих клетку с полостью внутри, впервые была обнаружена Ричардом Смолли с сотрудниками при изучении паров графита методом масс-спектрографии в 1985 году. Свойства систем, полученных путём помещения внутрь фуллерена других атомов (так называемых эндоэдральных фуллеренов), активно исследуются как экспериментально, так и путём расчётов с использованием квантовохимических программных пакетов. Причиной этому являются перспективы применения таких соединений, например, для транспортировки лекарственных препаратов, помещённых в полость молекулы фуллерена, в организме, или для создания высокотемпературных сверхпроводников. Одним из перспективных вариантов применения эндоэдральных фуллеренов является создание комплексов фуллерен-железо. Такие комплексы могли бы применяться как контрастное вещество для магнитно-резонансной томографии (МРТ) [1]. Железо благодаря своим магнитным свойствам хорошо подходит для этой цели, но из-за своей токсичности чистое железо вводить в организм нельзя. В то же самое время по имеющимся данным чистый фуллерен не является токсичным [2]. Помещение железа внутрь молекулы фуллерена могло бы оградить организм от вредного воздействия. Тем не менее, необходимы дополнительные исследования магнитных свойств и токсичности такого соединения.
Целью данной работы является изучение небольших кластеров железа, помещённых в молекулу фуллерена C6o, с помощью квантовохимичеких расчётов, выполненных с использованием методов теории функционала плотности. Рассмотрены структура таких соединений, их энергетические характеристики, а также магнитные свойства. Проведено сравнение этих систем с соответствующими свойствами отдельных молекул, их составляющих.
Настоящее исследование не является единственным в данной области. Теоретические расчёты эндоэдральных комплексов фуллерена с железом проведены в работе [3]. Авторы данной публикации пришли к заключению, что комплексы FenC80 энергетически выгодны, в то время как соединения FenC60 таковыми не являются. Тем не менее, поскольку производство фуллерена C80обходится гораздо дороже, чем C60, синтез таких соединений представляется нецелесообразным с практической точки зрения.
В публикации [4] рассмотрены структурные и магнитные свойства, соединения, получающегося при воздействии на смесь железа и порошкообразного фуллерена высокой температурой и высоким давлением. При таких условиях происходит превращение железа в карбид железа Fe3C. Авторы пришли к выводу, что ферромагнитные свойства данной смеси обусловлены примесью карбида железа, а не магнитными свойствами самого фуллерена, как предполагалось ранее. Ответом на эту работу является статья [5], где ферромагнетизм полагается присущим самим молекулам фуллерена за счёт удаления некоторых атомов углерода из оболочки молекулы.
Экспериментальные исследования возможности получения соединений Fe@C60изложены в статьях [1], [6] и [7]. В статье [1] предложен способ получения эндоэдрального комплекса железа с фуллереном методом ионной имплантации. Исследователями была создана тормозящая установка (deceleration system) для облучения тонкой плёнки фуллерена C60 низкоэнергетическим пучком ионов железа Fe+, однако в ходе анализа полученных образцов было установлено, что Fe@C60получен в незначительном количестве. Предложен способ улучшения конструкции установки.
Работа [6] посвящена анализу железосодержащих фуллеренов, синтезированных в плазмохимическом реакторе. Приведены характеристики соединения, полученные методами инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и мессбауэровской спектроскопии. Эти данные свидетельствуют о том, что доля эндоэдрального фуллерена в образце составила 0.34.
В статье [7] проводится сравнение соединения железа с фуллереном, полученного методом выпаривания графита электрической дугой (contact-arc vaporization) в атмосфере Fe(CO)5, с твёрдым веществом FeC6o, в котором атомы железа находятся снаружи фуллереновой клетки. Результаты свидетельствуют в пользу того, что в синтезированном соединении атомы железа расположены внутри фуллерена.
Настоящая дипломная работа посвящена разработке методики компьютерного моделирования магнитных свойств сложных эндоэдральных комплексов на основе квантовомеханической математической модели.
Проведённые расчёты свидетельствуют о том, что магнитные свойства димера Fe2незначительно изменяются при помещении димера железа в полость молекулы фуллерена, поэтому представляется перспективным использование такого соединения в качестве контрастного вещества для магнитно-резонансной томографии. В отличие от свободных соединений железа, в эндоэдральных комплексах, благодаря экранированию углеродной оболочкой фуллерена, токсичность может резко понизиться. Магнитные свойства отдельного атома железа и димера позволяют их использовать в различных современных технологиях. Атом железа внутри полости фуллерена достаточно подвижен, он может как образовывать прочные связи с углеродным скелетом, так и, возможно, покинуть фуллереновую клетку. По сравнению с отдельным атомом, димер железа в полости фуллерена занимает больше места, не может свободно покинуть молекулу C60, он связан межмолекулярными взаимодействиями с атомами углерода.
В отличие от эндоэдрального комплекса Fe@C60с одним атомом железа внутри, синтез которого описан в работах [1,6,7], производство Fe2@C60 пока мало описано в литературе. Требуются дополнительные исследования возможности синтеза такого соединения.
