Введение 3
Глава 1. ЭПР и спин-решеточная релаксация 5
1.1 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) 5
1.2 Основные типы взаимодействий с окружением для парамагнитного
центра 5
1.3 Спектр ЭПР в порошках 7
1.4Спин-решеточная релаксация 8
1.5 Модель Дебая теплоемкости кристаллов 10
1.6Модель Орбаха 10
1.6.1 Прямой процесс 11
1.6.2 Рамановский двухфононный процесс 12
Глава 2. Материалы и методы 14
2.1 Структура гидроксиапатита 14
2.2 Импульсные методики ЭПР 16
2.3 Используемое оборудование 19
2.4 Программные пакеты 20
Глава 3. Спектры ЭПР и спин-решеточная релаксация в гидроксиапатите 21
3.1 Спектры ЭПР 21
3.2 Скорость продольной релаксации при различных полях 26
3.3 Скорость спин-решеточной релаксации в недопированных образцах.. 30
3.4 Скорость продольной релаксации в образцах гидроксиапатита,
допированного ионами марганца 32
3.5 Температурные зависимости спин-решеточной релаксации для
образцов гидроксиапатита без примеси и образцов, допированными иона марганца 35
Заключение 37
Список использованных источников
Развитие медицины, поиск и появление новых биоматериалов влечет за собой необходимость исследования этих материалов. Наряду с химическим анализом и биологическими исследованиями применяются и высокоточные физические методы. Одним из перспективных материалов, подходящих для медицинских целей, является нанокристаллический гидроксиапатит.
Гидроксиапатит является одним из самых универсальных материалов, используемых для имплантации из-за его сходства с естественным костным материалом. Используемые в настоящее время полимерные материалы часто не являются биосовместимыми. [1]. Гидроксиапатит обладает высокой биосовместимостью и является биоактивным. Нанокристаллический гидроксиапатит, который близок по составу к кристаллической структуре натуральной кости, оказывается идеальной заменой костного трансплантата.
Поэтому исследование пространственной и электронной структуры примесных центров, определяющих биологические и физические свойства гидроксиапатита, является актуальной задачей [2, 3], имеющей также и практические биомедицинские приложения.
Целью работы является построение и описание температурной зависимости скорости релаксации парамагнитных центров в модели Орбаха в образцах гидроксиапатита «недопированного» размерами частиц порошка 30 нм и 1 мкм и в образцах гидроксиапатита, допированного примесью Mn 0.05 мол. % в диапазоне температур 6-300 К, а также определение основных параметров спин-решеточной релаксации. Так же целью работы является обнаружение наноразмерных эффектов из сравнения образцов с размером частиц 30 нм и 1 мкм.
Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:
- Разработка программы, позволяющей моделировать спектры ЭПР порошка гидроксиапатита, аппроксимировать спектры, полученные в
эксперименте, находить параметры экспериментального спектра, такие как ^-фактор, константа сверхтонкой структуры A, ширина
распределения константы сверхтонкого взаимодействия (РАц,ОА±) и ширина линии.
- Использование программы для описания экспериментальных спектров ЭПР комплексов NO32-B гидроксиапатите для получения основных спектроскопических параметров. Сравнение полученных значений параметров для всей серии измеренных образцов.
- Разработка программы, позволяющей аппроксимировать температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации, используя модель Орбаха для образцов с размерами 30 нм и 1 мкми определение параметров релаксации, таких как температура Дебая.
- Использование программы для описания температурных зависимостей спин-решеточной релаксации комплексов NO32-H ионов Mn2+B гидроксиапатите для всей серии измеренных образцов. Сопоставление полученных результатов с целью выявления наноразмерных эффектов.
1. Разработана и написана программа в среде «Matlab», с использованием модуля «EasySpin», которая позволила аппроксимировать спектры поглощения порошка гидроксиапатита разных образцов в модели NO32- комплекса, отличающихся средним размером порошинок (30 нм и 1 мкм), при разных температурах ( 6 - 300 К).
2. С помощью аппроксимации были получены параметры спектра ЭПР, такие как ^-фактор, константа сверхтонкого взаимодействия А, ширина распределения DA константы сверхтонкого взаимодействия, ширина линии. Было установлено, что ширина распределения DA^ константы сверхтонкого взаимодействия выше почти в 2 раза для образцов наноразмеров, чем для образцов микроразмеров при одних и тех же температурах.
3. Получены зависимости скорости спин-решеточной релаксации для NO32-комплексов и ионов Mn2+ в исследуемых образцах гидроксиапатита, в X-диапазоне и W-диапазоне.
4. Написана программа в среде «Matlab», аппроксимирующая зависимости скоростей спин-решеточной релаксации в модели Орбаха прямого и двухфононного процессов (формула 14).
5. Были аппроксимированы температурные зависимости спин- решеточной релаксации NO32- комплексов и ионов Mn2+ в гидроксиапатите с размерами частиц 30 и 1000 нм, в случаях сухого и «влажного» порошка.
6. Был рассчитан параметр модели Орбаха - температура Дебая TD для всех измеренных образцов гидроксиапатита. Полученная температура Дебая во всех случаях оказалась меньше TD, полученной в модели теплоемкости Дебая. Возможно, это связанно с наложением звуковой и оптической ветвей фононного спектра в гидроксиапатите.
7. Было обнаружено различие температур Дебая для образцов, размерами частиц 30 нм и 1 мкм.
8. В W-диапазоне обнаружено различие в зависимости продольной релаксации для сухого образца и для образца с добавлением этилового спирта, которое может быть связано с изменением фононного спектра в образце с заполненным этиловым спиртом пространством между наночастицами.
9. Резкое изменение времени релаксации NO32- центров в гидроксиапатите с примесью ионов Mn2+ указывает на сосуществование этих двух центров в одной наночастице.
Результаты работы докладывались на конференциях:
1. XVIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, KFU, 26.10 - 30.10.2015г.
2. Итоговая научно-образовательная конференция студентов КФУ, Казань, КФУ, апрель 2015 года.
И были опубликованы в статье:
Гафуров, М.Р. Изучение эффектов содопирования нанокристаллов гидроксиапатита методами импульсного электронного парамагнитного резонанса / М.Р.Гафуров, Т.Б.Биктагиров, Г.В.Мамин, Д.В. Шуртакова, Е.С. Климашина, В.И.Путляев, С.Б.Орлинский // Физика твердого тела. - 2016. -Т.58. -В. 3. -С. 458-463
