Введение 3
Глава 1. Спиновые свойства железосодержащих комплексов 5
1.1. Явление спинового равновесия в комплексах переходных металлов 5
1.2. Мёссбауэровские исследования линейных спин-кроссовер комплексов с
жидкокристаллическими свойствами 7
1.3. Дендримерные комплексы железа 13
Глава 2. Исследуемые образцы и методика эксперимента 17
2.1. Дендримерный комплекс железа с основаниями Шиффа первой
генерации с противоионом N03‘ 17
2.3. Железо(Ш)-содержащие линейные комплексы с моно(тридентатным)
азометин лигандом 21
2.4. Экспериментальная техника 23
Глава 3. Низкотемпературные мёссбауэровские исследования комплексов Fe(III) 25
3.1. Исследования дендримерного комплекса железа с основаниями Шиффа
первой генерации с противоионом NCV
Заключение
Литература
Со времени синтеза первого комплекса трехвалентного железа, проявляющего одновременно спин-кроссовер (SCO) и жидкокристаллические (ЖК) свойства [1, 2], синтезировано и изучено большое количество комплексов железа (III) с SCO свойствами [3]. Такие комплексы являются потенциальной основой для создания из них датчиков, преобразователей, устройств переключения базирующихся, в перспективе, на одной молекуле. Одно из наиболее важных направлений в области изучения SCO ориентировано на синтез новых функциональных материалов на основе молекул, в которых свойства SCO могут быть объединены с одним или несколькими целевыми свойствами [1-5]. Ожидается, что SCO материалы с синергией свойств позволят выявить дополнительные функциональные возможности, пригодные для их практического применения. Одним из наиболее очевидных путей является путь создания соединений близких по строению к изученным в работе [1, 4] с модификацией локального окружения парамагнитного иона за счет всевозможного изменения строения лигандов [3, 4], цис-транс изомерных переходов [6], выбора различных внешнесферных анионов [7], иона комплексообразователя [8] и т.д. Использование подобного подхода, в частности, в работе [7], позволило авторам обнаружить необычное поведение низкоспиновых центров в шестикоординированном ЖК комплексе железа (III) с несимметричным лигандом основанием Шиффа и внешнесферным анионом PF6', который является новым примером молекулярной динамической бистабильности. Авторами [7] обнаружено сочетание обратимого термостимулированного переключения электронных конфигураций (dxy)2(dxz,dyz)3 и (dxz,dyz)4(dxy)1 низкоспиновых центров с мезоморфными свойствами комплекса.
Настоящая работа мотивирована идеей дальнейшего синтеза и изучения новых SCO мезоморфных систем.
В связи с этим целью данной работы являлось низкотемпературное исследование трех новых комплексов Fe3+ методом мёссбауэровской спектроскопии:
- бисхелатного железо(Ш)-содержащего комплекса с бис-3,4,5- три(тетрадецилокси)бензоил-4-океи-2-гидрокси-салицилиден->Г-этил-ТЧ- этилендиамином с внешнесферным анионом NO3- [9];
- железо(Ш)-содержащего ЖК линейного комплекса с моно(тридентатным) азометин лигандом (L) с противоионом NO3-, где L это метиленимин 4,4’- додецилоксибензилоксибензоил-4-салицилиден-М’-этил-К-этилендиамин;
- железо(Ш)-еодержащего ЖК линейного комплекса с моно(тридентатным) азометин лигандом (L) с противоионом BF4~.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: проведены низкотемпературные исследования трех комплексов железа методом мёссбауэровской спектроскопии; выполнена обработка и интерпретация полученных данных стандартными математическими методами; охарактеризовано спиновое состояние и магнитные свойства изучаемых систем.
Во введении диссертации обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы и перечислены решаемые задачи.
В первой главе проведен обзор литературы по изучению SCO железо(Ш)- содержащих комплексов.
Во второй главе дана характеристика исследуемых образцов и описана экспериментальная установка.
В третьей главе приведены результаты измерений.
В заключении подведены итоги исследования, отражающие научную значимость диссертации.
Методом низкотемпературной мёссбауэровской спектроскопии исследованы спиновые свойства бисхелатного комплекса железа с основанием Шиффа с дендримерным лигандом первой генерации и внешнесферным анионом NO3' в диапазоне температур 285-5 К и двух линейных комплексов с противоионами NO3- и BFV в диапазоне температур 300-79 К.
В результате исследований для трех изученных образцов определены
СП
параметры сверхтонких взаимодействий на ядрах Fe.
Обнаружено, что дендримерный комплекс железа первой генерации с противоионом NO3- и линейный комплекс с противоионом BF4~ демонстрируют частичный спин-кроссовер переход.
При температурах ниже Т = 80 К, в подсистеме высокоспиновых центров дендримерного комплекса начинается магнитный фазовый переход типа парамагнетик-антиферромагнетик.
Статьи:
1, N. Е. Domracheva, V. Е. Vorobeva, А. V. Pyataev, A. G. Ivanova. Magnetic Properties of Novel Dendrimeric Iron(III) Complexes of the First Generation: EPR and Mossbauer Study // Applied Magnetic Resonance, -2016, -P. 1-11, DOI 10.1007/S00723-016-0792-6
2. А. В. Пятаев, P. А. Манапов, H. E. Домрачева, M. С. Груздев, У. В. Червонова, А. Г. Иванова. Спиновые свойства нового комплекса железа с основанием Шиффа // Ученые записки Казанского университета, -Т. 154, - 2012,-С. 26-33.
Тезисы и материалы конференций:
1. Иванова, А.Г. Синергия между спиновым переходом и магнитным взаимодействием в дендримерных комплексах железа (III) со смешанной спиновой структурой // Сборник материалов конференции молодых ученых “Молодежь и инновации Татарстана5’.- КФТИ КазНЦ РАН, 2014. -С. 63-66.
2. Иванова А.Г., Пятаев А.В., Манапов Р.А., Домрачева Н.Е., Груздев М.С., Червонова У .В. Мёссбауэровское исследование дендримерного железо (III)- содержащего комплекса с внешнесферным анионом N03 // Сборник трудов XIII Международной конференции "Мёссбауэровская спектроскопия и её применения" - Суздаль, 2014. -С. 110.
3. Иванова, А.Г. Мёссбауэровское исследование дендримерного железо (III)- содержащего комплекса с внешнесферным анионом N03/ А.Г. Иванова, А.В. Пятаев, Р.А. Манапов, Н.Е. Домрачева, М.С. Груздев, У.В. Червонова // Сборник материалов V Международной конференции с элементами научной школы для молодежи “Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества”,- М: ИМЕТ РАН, 2014. -С. 31-32.
1. Galyametdinov, Y. First Example of Coexistence of Thermal Spin Transition and Liquid - Crystal Properties [Text] / Y. Galyametdinov, V. Ksenofontov, A. Prosvirin, I. Ovchinnikov, G. Ivanova, P. Giitlich, W. Haase // Angew. Chem. Int. Ed. -2001. -V. 40, No 22. -P. 4269-4271.
2. Ovchinnikov, I. V. EPR of the first Fe(III) - containing spin - crossover metallomesogens [Text] / I. V. Ovchinnikov, T. A. Ivanova, V. E. Petrashen, Yu. G. Galyametdinov, G. I. Ivanova // Appl. Magn. Reson. -2005. -V. 29, No 2. -P.325-334.
3. Nihei, M. Spin crossover iron(III) complexes [Text] / M. Nihei, N. Shiga, Y. Maeda, H. Oshio // Coord. Chem. Rev. -2007. -V. 251, No 21. -P. 2606-2621.
4. Seredyuk, M. Multifunctional materials exhibiting spin crossover and liquid - crystalline properties Interplay between spin crossover and liquid - crystal properties in iron(II) coordination complexes [Text] / M. Seredyuk, A. B. Gaspar, V. Ksenofontov, S. Reiman, Y. Galyametdinov, W. Haase, E. Rentschler, P. Giitlich //Hyp. Int. -2005. -V. 166, -P. 385-390.
5. Gaspar, A. B. Multifunctionality in spin crossover materials [Text] / A. B. Gaspar, V. Ksenofontov, M. Seredyuk, P. Giitlich // Coordination Chemistry Reviews. -2005. -V. 249. -P. 2661-2676.
6. Venkataramani, S. Magnetic Bistability of Molecules in Homogeneous Solution at Room Temperature [Text] / S. Venkataramani, U. Jana, M. Dommaschk, F. D. Sonnichsen, F. Tuczek, R. Herges // Science -2011. -V. 331, -P. 445-448.
7. Domracheva, N. Structural, Magnetic and Dinamic Characterization of Liquid Cristalline Iron(III) Schiff Base Complexes with Asymmetri Ligands [Text] /
N. Domracheva, A. Pyataev, R. Manapov, M. Gruzdev, U. Chervonova, A. Kolker // Eur. J. Inorg. Chem. -2011. -P. 1219-1229.
8. Abdel - Latif, S. A. Studies on some salicylaldehyde Schiff base derivatives and their complexes with Cr(III), Mn(II), Fe(III), Ni(II) and Cu(II) [Text] / S. A. Abdel -
Latif, H. В. Hassib, Y. M. Issa // Spectrochimica Acta Part A -2007. -V. 67, -P. 950-957.
9. Пятаев, A.B. Спиновые свойства нового комплекса железа с основанием Шиффа [Текст] /А.В. Пятаев, Р.А. Манапов, Н.Е. Домрачева, М.С. Груздев, У. В. Червонова, А.Г. Иванова // Ученые записки Казанского университета, -2012. -Т. 154,-С. 26-33.
10. Gtttlich, Р. Spin state switching in iron coordination compounds [Text] / P. Gutlich, A. B. Gaspar, Y. Garcia // Beilstein journal of organic chemistry. -2013. -V. 9, No l.-P. 342-391.
11. Domracheva, N. Iron-Containing Poly (propylene imine) Dendromesogens with Photoactive Properties [Text] / N. Domracheva, V. Morozov, M. Gruzdev, R. Manapov, A Pyataev, G. Lattermann // Macromolecular Chemistry and Physics. -2010. -V. 211, No 7. -P. 791-800.
12. Domracheva, N. Magnetic Resonance and Mossbauer Studies of Superparamagnetic y-Fe203 Nanoparticles Encapsulated into Liquid-Crystalline Poly (propylene imine) Dendrimers [Text] / N. Domracheva, A Pyataev, R. Manapov, M. Gruzdev // ChemPhysChem. -2011. -V. 12, No 16. -P. 3009-3019.
13. Gutlich, P. Mossbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry [Text] / P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein // Berlin: Springer. -2011. -P. 568.
14. Boca, R. Spin crossover in mononuclear and binuclear iron (III) complexes with pentadentate Schiff - base ligands [Text] / R. Boca, Y. Fukuda, M. Gembicky, R. Herchel, R. Jarosciak, W. Linert, F. Renz, J. Yuzurihara // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 325, No 4. -P.411-419.
15. Domracheva, N. Stepwise magnetic behavior of the liquid crystal iron (III) complex [Text] / N. Domracheva, V. Vorob’eva, A. Pyataev, R. Manapov,
E. Zueva, M. Gruzdev, U. Chervonova // Journal of Structural Chemistry. -2013. -V. 54,No. l.-P. 16-27.
16. Tang, J. Two-Step Spin - Transition Iron(III) Compound with a Wide [High Spin - Low Spin] Plateau [Text] / J. Tang, J. Sanchez Costa, S. Smulders, G. Molnar,
A. Bousseksou, S. J. Teat, J. Li, G. A. van Albada, P. Gamez, J. Reedijk // Inorg. Chem. -2009. -V. 48, No 5. -P. 2128-2135.
17. Domracheva, N. Magnetic properties of novel dendrimeric spin crossover iron (III) complex [Text] / N. Domracheva, V. Vorobeva, A. Pyataev, R. Tamura, K. Suzuki, M. Gruzdev, U. Chervonova, A. Kolker // Inorganica Chimica Acta. -2016. - V. 439. -P. 186-195.
18. Domracheva, N. E. Detailed EPR Study of Spin Crossover Dendrimeric Iron (III) Complex [Text] / N. E. Domracheva, A. V. Pyataev, V. E. Vorobeva, and E. M. Zueva // The Journal of Physical Chemistry B. -2013. - V. 117. -№. 25. -P. 78337842.
19. Chervonova, U. V. Iron (III) Complexes on the Basis of Azomethine Derived from 4, 4'-Dodeeyloxybenzoyloxybenzoyl-4-oxy-2-hydroxybenzaldehyde [Text] / U. V. Chervonova, M.S. Gruzdev, A.M. Kolker, N.G. Manin, N.E. Domracheva // Russian Journal of General Chemistry. - 2013. - V.80. - № 10, - P. 954-1962.
20. Gruzdev, M.S. Structure of Iron (Ill)-containing complexes based on the
azomethine—4, 4'-dodecyloxy-benzoyloxybenzoyl-4-salicylidene-N'-Ethyl-N-
ethylenediamine molecule [Text] / M.S. Gruzdev, U.V. Chervonova, A.M. Kolker,
N.E. Domracheva // Journal of Structural Chemistry. -2013. - V. 52. -№ 1. - P, 8390.