Введение 3
Глава 1 ЦЕОЛИТЫ И ИХ СВОЙСТВА 5
1.1 Пористые среды 5
1.2 Строение и структура цеолитов 9
1.3 Цеолиты структурного типа MFI 12
1.3.1 Кристаллическая структура цеолитов MFI 12
1.3.2 Поровое пространство цеолитов типа MFI 14
1.3.3 Влияние отношения Si/Al на свойства цеолитов типа MFI 21
1.4 Особенности трансляционной подвижности молекул флюидов в цеолитах
типа MFI 23
Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 25
2.1 Приготовление образцов 25
2.2 Аппаратура ЯМР 26
2.3 Методы измерения времен ядерной магнитной релаксации 27
2.3.1 Метод измерения времен спин-решеточной релаксации 27
2.3.2 Методы измерения времен спин-спиновой релаксации 29
2.4 Двумерная ЯМР-релаксометрия 31
2.4.1 Импульсная последовательность типа «Т1-Т2» 33
2.4.2 Импульсная последовательность типа «Т2-Т2» 35
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 37
3.1 Исследование корреляции T1-T2 32
3.2 Исследование корреляции Т2-Т2 36
Выводы 43
Список литературы 44
Несмотря на значительные успехи последних десятилетий в описании физико-химических и транспортных свойств пористых систем, их интенсивное исследование продолжается вплоть до настоящего времени. Прежде всего, исследования ведутся как фундаментальные, так и в области практических аспектов применения пористых систем. Одними из важнейших пористых систем являются цеолиты благодаря их широчайшему применению в промышленности - в таких областях, как гидрология, геофизика, нефтехимическая промышленность, химический катализ и многие другие.
Цеолиты - алюмосиликаты, с кристаллической структурой, представляющей собой трехмерный каркас, образованный тетраэдрами оксида кремния [SiO4] и оксида алюминия [AlO4]. Важнейшей особенностью цеолитов является наличие в их кристаллической структуре системы каналов и полостей с типичным размером меньше 1 нм, что и определяет их уникальные свойства. Благодаря тому, что кристаллическая структура цеолитов может быть сравнительно легко химически модифицирована, появляются большие возможности для осуществления контролируемых изменений свойств цеолитов. Исследования цеолитов ведутся в области выяснения природы и механизмов адсорбционных взаимодействий, адсорбционных равновесий, механизмов и кинетики каталитических реакций, диффузии адсорбированных молекул и многих других.
Интенсивные исследования физических свойств цеолитов структурного типа MFI (Mordenite Framework Inverted) ведутся множеством различных физических методов. Важное место среди них занимает ядерный магнитный резонанс, зарекомендовавший себя как мощный неразрушающий метод, позволяющий исследовать кинетические и динамические характеристики флюидов, адсорбированных в пористой среде, а также их диффузионные
характеристики. Гетеровалентное замещение в структуре цеолитов MFI ионов кремния Si4+ на ионы алюминия Al3+ оказывает существенное влияние на свойства цеолитов. Так, увеличение содержания ионов алюминия ведет к увеличению гидрофильных свойств цеолитов и к значительному изменению их адсорбционных свойств [1]. Было бы естественным ожидать изменения и других характеристик цеолитов типа MFI при изменении в них содержания алюминия, в частности, изменения молекулярной подвижности адсорбированных флюидов.
Целью данной работы является исследовать влияние содержания дефектов, вызванных гетеровалентным замещением в структуре силикалитов-1 (разновидность цеолитов типа MFI) ионов Si4+ на Al3+, на молекулярную подвижность адсорбированного «-гексана.
Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:
1) Исследование при помощи двумерной ЯМР-релаксометрии
релаксационных характеристик и распределение времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в образцах силикалита-1 с содержанием ионов алюминия по отношению к ионам кремния Si/Al = 33 и 250, а также в образце, не содержащем ионы алюминия.
2) Исследование процессов молекулярного обмена в образцах силикалита-1 с различным содержанием ионов алюминия при помощи двумерной обменной ЯМР-релаксометрии.
3) Определение влияния содержания ионов алюминия и связанной с ним
дефектности кристаллической структуры силикалита-1 на
релаксационные и обменные характеристики молекул «-гексана.
1. Измерение корреляций времен ядерной релаксации «Т1-Т2» показали наличие во всех насыщенных n-гексаном образцах по крайней мере трех динамических фаз, которые отнесены нами к молекулам n-гексана, адсорбированным в каналах структуры силикалита-1, к молекулам, отсорбированным в мезопорах и к и-гексану, находящемуся в межкристаллитном пространстве.
2. В исследуемой системе «и-гексан - силикалит-1» методом двумерной обменной ЯМР-релаксометрии обнаружен молекулярный обмен между каналами и межкристаллитным пространством, а также между мезопорами и межкристаллитным пространством во всех образцах.
3. Подвижность молекул и-гексана при перемещениях между каналами и межкристаллитным пространством увеличивается с ростом количества ионов Al3+, т.е. с ростом дефектности кристаллической структуры силикалита-1.
