Введение 4
1. Теория 5
1.1. Порфирин. Структура и свойства 5
1.2. Модельные комплексы порфиринов 9
1.3. Электронные и оптические свойства порфиринов 13
1.3.1 Электронная спектроскопия порфиринов 13
1.3.2 Оптическая спектроскопия порфиринов 17
1.4 Диаграмма Яблонского 19
1.5 Переносы энергии в комплексах порфиринов 22
1.6 Принципы магнитного резонанса 25
1.7 Нестационарный (время-разрешенный) электронный парамагнитный
резонанс (ВР ЭПР) 28
1.7.1 Спин-поляризованные спектры 30
1.8. Природа триплетного состояния 32
1.8.1. Системы с спином больше 1/2 33
1.8.2 Триплетное состояние и расщепление в нулевом магнитном поле 35
1.8.3 Спиновая поляризация 38
1.8.4 Зависимость ширины спектра триплета от силы дипольной связи 45
1.9. Мультиплетная и интегральная поляризация 45
2 Экспериментальная часть 46
2.1 Объекты исследований 46
2.2 Подготовка к проведению исследования 46
2.3 Результаты проделанной работы 46
2.3.1. Комплекс Zn. Общая информация 46
2.3.2. ЭПР исследование иона цинка в комплексе ZnPP-1 в растворе о-
терфенила 47
3.3.3. Вывод 48
2.3.4. Комплекс меди. Общая информация 49
2.3.5. ЭПР исследование иона меди в комплексе CuCPP-1 в растворе о-
терфенила 49
2
2.3.6. ЭПР исследование иона меди в комплексе CuCPP-1 в замороженной
смеси растворов хлороформа и изопропилового спирта 50
2.3.7. ВР ЭПР комплекса меди 52
2.3.8. Выводы 53
Заключение 56
Список используемой литературы 57
Список докладов и публикаций 62
Приложение
Фотоиндуцированная неравновесная поляризация электронных спинов, в системах с обменным взаимодействием, интересна как с фундаментальной точки зрения, например, позволяя понять механизмы реакций в растворах, так и с точки зрения практического применения, например, создание материалов, магнитные и спиновые свойства которых могут управляться светом. Во многих работах обсуждаются возможные механизмы поляризации, но формирование поляризации электронных спинов в условиях сильного обмена между фотовозбужденной молекулой и парамагнитными центрами до конца не изучены. В данной работе были проведены исследования металлопорфиринов, где ожидается достаточно сильное обменное взаимодействие между парамагнитным ионом и фотовозбужденным состоянием триплетных молекул.
Целью работы являлось получение знаний о характере фотоиндуцированных состояний и спиновых процессах в соединениях на основе металлопорфиринов.
Задачи работы:
• экспериментально исследовать фотофизические свойства металлопорфиринов с диамагнитными ионами
• экспериментально исследовать фотофизические свойства металлопорфиринов с парамагнитным ионами
• установить закономерности спиновых процессов в исследованных соединениях.
Методом ВР ЭПР для протопорфирина с ионом цинка наблюдалось спин- поляризованное триплетное состояние. Установлено, что при увеличении температуры от 40К до 300К уменьшатся величина расщепления в нулевом магнитном поле: при комнатной температуре D=1005±31 МГц, E=110±8 МГц, при 40 K-D=1040±31 МГц, E=130±8 МГц. Такое изменение может быть объяснено неполным усреднением расщепления в нулевом магнитном поле при увеличении температуры.
Методом ЭПР обнаружен эффект самодимеризации комплекса CuCPP-1, растворенного в смеси хлороформа и изопропанола (1:1). Установлена зависимость димеризации комплекса от растворителя. Cпектры димерных фрагментов были проанализированы и описаны модельными спектрами.
Анализ показал, что изотропное обменное взаимодействие между ионами меди достаточно большое, больше сверхтонкого взаимодействия J>A. В предположении, что анизотропное спин-спиновое взаимодействие обусловлено в основном диполь-дипольным взаимодействием, оценено расстояние между двумя ионами меди в димерном фрагменте, R=4.25±0.03 А.
Было выявлено, что время-разрешенный спектр данного соединения в ортотерфениле соответствует спектру от спин-поляризованного основного состояния мономера. При фотовозбуждении замороженного раствора комплекса CuCPP-1 в смеси хлороформа и изопропанола наблюдается сложный спектр, который изменяется во времени. Можно предположить, что наблюдается спектр фотоиндуцированного спин-поляризованного основного состояния димерного фрагмента.
