МАГНЕТИЗМ И ПОДВИЖНОСТЬ ЛИТИЯ В СОЕДИНЕНИИ Li0,8Ni0,6Sb0,4O2 ПО ДАННЫМ ЯМР 7LI
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I 8
ОБЗОР 8
Устройство и принцип работы Li-ion аккумуляторов 8
Подвижность ионов, диффузия и способы их измерения 10
Ядерный Магнитный Резонанс 11
Ядерная релаксация 13
Способы измерения времени релаксации 15
Сигнал спинового эха 15
Импульсные последовательности для измерения времени релаксации Т1 17
Основные методы измерения подвижности с помощью ЯМР 21
Измерение подвижности с помощью Т1 23
ГЛАВА II 27
ИССЛЕДУЕМОЕ ВЕЩЕСТВО: ОБЩИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУРА И
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ 27
Общие свойства соединений A+3M2+2X5+O6 27
Магнитная восприимчивость 29
ГЛАВА III 32
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА И ОБОРУДОВАНИЕ 32
Спектрометр 32
Проточный криостат 33
Термостат для высокотемпературных измерений 36
PID-регулирование 37
Методика ЯМР эксперимента 38
ГЛАВА IV 40
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 40
Форма линии ЯМР Li 40
Ширина лини ЯМР Li 41
Положение линии 42
Спин-решеточная релаксация 43
Влияние подвижности ионов лития на спин-решеточную релаксацию и ширину линии ЯМР 46
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 52
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 54
ГЛАВА I 8
ОБЗОР 8
Устройство и принцип работы Li-ion аккумуляторов 8
Подвижность ионов, диффузия и способы их измерения 10
Ядерный Магнитный Резонанс 11
Ядерная релаксация 13
Способы измерения времени релаксации 15
Сигнал спинового эха 15
Импульсные последовательности для измерения времени релаксации Т1 17
Основные методы измерения подвижности с помощью ЯМР 21
Измерение подвижности с помощью Т1 23
ГЛАВА II 27
ИССЛЕДУЕМОЕ ВЕЩЕСТВО: ОБЩИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУРА И
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ 27
Общие свойства соединений A+3M2+2X5+O6 27
Магнитная восприимчивость 29
ГЛАВА III 32
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА И ОБОРУДОВАНИЕ 32
Спектрометр 32
Проточный криостат 33
Термостат для высокотемпературных измерений 36
PID-регулирование 37
Методика ЯМР эксперимента 38
ГЛАВА IV 40
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 40
Форма линии ЯМР Li 40
Ширина лини ЯМР Li 41
Положение линии 42
Спин-решеточная релаксация 43
Влияние подвижности ионов лития на спин-решеточную релаксацию и ширину линии ЯМР 46
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 52
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 54
Современные технологии и устройства, такие как ноутбуки, мобильные телефоны, различные планшеты, камеры и другая разнообразная электроника, зависят от батарей и аккумуляторов. Чем лучше, долговечнее, безопаснее и более емкий аккумулятор, тем дольше без подзарядки смогут проработать наши устройства. Наиболее широко распространены в использовании литий-ионные батареи и аккумуляторы. Литий-ионный аккумулятор (Li-ion) — тип электрического аккумулятора, который широко распространён в современной бытовой электронной технике и находит своё применение в качестве источника энергии в электромобилях и накопителях энергии в энергетических системах [1]. Это самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, цифровые фотоаппараты,
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
energy density' [Wh/kg]
Рис.0.1. Диаграмма сравнения плотности энергии и мощности существующих батарей [3]
видеокамеры и электромобили. Емкость современных литий-ионных аккумуляторов больше чем в два раза превышает емкость первых коммерческих версий, продаваемых Sony в 1991 году, и при этом они примерно в десять раз дешевле [2]. Но они достигают своего предела. В настоящее время ведется много исследований для улучшения их емкости, размера, производительности и срока службы.
Наряду с литий-ионными аккумуляторами и батареями, так же используются никель-кадмиевые (Ni-Cd), Ni-MH (никель-металлогидридные) аккумуляторы, Li-Ion-Pol (литий-ион-полимерный, обычно называемый литий- полимерным и обозначаемый Li-Pol), Pb (свинцово-кислотные, Lead Acid аккумуляторные батареи) [4].
Производство литий-ионных аккумуляторных батарей началось в начале 90-х годов. Главное преимущество литий-ионных аккумуляторов заключается в высокой удельной ёмкости Li-Ion, по крайней мере, в два раза большей, чем у Ni-Cd аккумулятора. Литий - очень лёгкий металл, имеет самый большой электрохимический потенциал и обеспечивает самое большое содержание энергии. Кроме того, Li-Ion имеет относительно низкий саморазряд и в нем полностью отсутствует <эффект памяти>, благодаря чему время от времени можно до заряжать и не совсем разряженный аккумулятор. Количество циклов <заряда-разряда> по данным большинства производителей (так как у каждого производителя свои технологии и соответственно количество циклов несколько отличается) немного больше, чем у Ni-MH аккумулятора [5].
Первоначальная концепция батареи литий-полимера основана на использовании твёрдого электролита на полимерной основе. Эта идея предусматривает технологичность в производстве, и соответственно низкую цену. Плотность энергии этого типа батарей ещё больше, т. е. примерно в три раза выше, чем у никель-кадмиевого аккумулятора, а саморазряд значительно ниже. Использование твёрдого электролита позволяет довести размеры элементов аккумулятора до 1 мм в толщине. Так как данная конструкция не содержит жидкого электролита и реализуется набором различных плёнок, то можно получать очень гибкие конструктивные формы. Аккумулятор такого типа имеет очень малую толщину, что позволяет ему придавать необходимую форму (например, повторить форму сотового телефона).
Из выше сказанного становиться понятно, что батареи и аккумуляторы на основе лития являются на данный момент лучшими. Батареи и аккумуляторы имеют много характеристик, таких как напряжение единичного элемента, удельная энергоёмкость, внутреннее сопротивление, число циклов заряд/разряд до потери 80 % ёмкости, время быстрого заряда, диапазон рабочих температур. Табл. 1. Сравнение характеристик существующих аккумуляторов
Характеристики Литий
ионный
аккумулятор Никель
кадмиевый
аккумулятор Никель-
металл-
гидридный
аккумулятор
Удельная энергоёмкость 110 ... 45-65 Втч/кг около 60-72
230 Вт х ч/кг Втч/кг
Значение плотности 230 Вт ч/л 120 Вт ч/л 175 Вт.ч/л
энергии
Диапазон от -40 до -50...+40 °С -40...+55 °С
рабочих температур +60 °С.
Эффект памяти - + +
Саморазряд 5-10 % в год 10% в месяц до 100 % в год
Срок службы 500-1000 циклов заряда- разряда от 100 до 900 циклов заряда- разряда около 200—500 циклов
заряда/разряда.
Одними из самых важных характеристик являются долговечность, хорошая емкость и выработка необходимого значения тока. Электрический ток в электролитах и катодных материалах, используемых в батареях и аккумуляторах, обусловлен движением ионов, так называемый ток ионной проводимости. Для характеризации тока ионной проводимости вводится понятие подвижности ионов. Подвижность ионов можно измерить несколькими способами. В первую очередь это прямые электрические измерения, но для исследования порошковых образцов применение этого метода достаточно проблематично. Во-вторых, электрохимические методы, однако они могут быть разрушительными для образцов. Возможно исследование ионной проводимости методом Ядерного Магнитного Резонанса (ЯМР). ЯМР это хорошо зарекомендовавший себя метод изучения молекулярной и ионной подвижности, но большинство хорошо разработанных методов предназначены для немагнитных веществ [7-12]. В то же время, среди перспективных катодных материалов есть соли, имеющие в своем составе магнитные ионы. Не все разработанные для исследования подвижности ионов в немагнитных веществах методы ЯМР можно применить для изучения парамагнитных солей.
Целью работы является изучение подвижности ионов лития в магнитных металлоксидах и солях, которые могут быть перспективными материалами для создания эффективных аккумуляторных батарей.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
energy density' [Wh/kg]
Рис.0.1. Диаграмма сравнения плотности энергии и мощности существующих батарей [3]
видеокамеры и электромобили. Емкость современных литий-ионных аккумуляторов больше чем в два раза превышает емкость первых коммерческих версий, продаваемых Sony в 1991 году, и при этом они примерно в десять раз дешевле [2]. Но они достигают своего предела. В настоящее время ведется много исследований для улучшения их емкости, размера, производительности и срока службы.
Наряду с литий-ионными аккумуляторами и батареями, так же используются никель-кадмиевые (Ni-Cd), Ni-MH (никель-металлогидридные) аккумуляторы, Li-Ion-Pol (литий-ион-полимерный, обычно называемый литий- полимерным и обозначаемый Li-Pol), Pb (свинцово-кислотные, Lead Acid аккумуляторные батареи) [4].
Производство литий-ионных аккумуляторных батарей началось в начале 90-х годов. Главное преимущество литий-ионных аккумуляторов заключается в высокой удельной ёмкости Li-Ion, по крайней мере, в два раза большей, чем у Ni-Cd аккумулятора. Литий - очень лёгкий металл, имеет самый большой электрохимический потенциал и обеспечивает самое большое содержание энергии. Кроме того, Li-Ion имеет относительно низкий саморазряд и в нем полностью отсутствует <эффект памяти>, благодаря чему время от времени можно до заряжать и не совсем разряженный аккумулятор. Количество циклов <заряда-разряда> по данным большинства производителей (так как у каждого производителя свои технологии и соответственно количество циклов несколько отличается) немного больше, чем у Ni-MH аккумулятора [5].
Первоначальная концепция батареи литий-полимера основана на использовании твёрдого электролита на полимерной основе. Эта идея предусматривает технологичность в производстве, и соответственно низкую цену. Плотность энергии этого типа батарей ещё больше, т. е. примерно в три раза выше, чем у никель-кадмиевого аккумулятора, а саморазряд значительно ниже. Использование твёрдого электролита позволяет довести размеры элементов аккумулятора до 1 мм в толщине. Так как данная конструкция не содержит жидкого электролита и реализуется набором различных плёнок, то можно получать очень гибкие конструктивные формы. Аккумулятор такого типа имеет очень малую толщину, что позволяет ему придавать необходимую форму (например, повторить форму сотового телефона).
Из выше сказанного становиться понятно, что батареи и аккумуляторы на основе лития являются на данный момент лучшими. Батареи и аккумуляторы имеют много характеристик, таких как напряжение единичного элемента, удельная энергоёмкость, внутреннее сопротивление, число циклов заряд/разряд до потери 80 % ёмкости, время быстрого заряда, диапазон рабочих температур. Табл. 1. Сравнение характеристик существующих аккумуляторов
Характеристики Литий
ионный
аккумулятор Никель
кадмиевый
аккумулятор Никель-
металл-
гидридный
аккумулятор
Удельная энергоёмкость 110 ... 45-65 Втч/кг около 60-72
230 Вт х ч/кг Втч/кг
Значение плотности 230 Вт ч/л 120 Вт ч/л 175 Вт.ч/л
энергии
Диапазон от -40 до -50...+40 °С -40...+55 °С
рабочих температур +60 °С.
Эффект памяти - + +
Саморазряд 5-10 % в год 10% в месяц до 100 % в год
Срок службы 500-1000 циклов заряда- разряда от 100 до 900 циклов заряда- разряда около 200—500 циклов
заряда/разряда.
Одними из самых важных характеристик являются долговечность, хорошая емкость и выработка необходимого значения тока. Электрический ток в электролитах и катодных материалах, используемых в батареях и аккумуляторах, обусловлен движением ионов, так называемый ток ионной проводимости. Для характеризации тока ионной проводимости вводится понятие подвижности ионов. Подвижность ионов можно измерить несколькими способами. В первую очередь это прямые электрические измерения, но для исследования порошковых образцов применение этого метода достаточно проблематично. Во-вторых, электрохимические методы, однако они могут быть разрушительными для образцов. Возможно исследование ионной проводимости методом Ядерного Магнитного Резонанса (ЯМР). ЯМР это хорошо зарекомендовавший себя метод изучения молекулярной и ионной подвижности, но большинство хорошо разработанных методов предназначены для немагнитных веществ [7-12]. В то же время, среди перспективных катодных материалов есть соли, имеющие в своем составе магнитные ионы. Не все разработанные для исследования подвижности ионов в немагнитных веществах методы ЯМР можно применить для изучения парамагнитных солей.
Целью работы является изучение подвижности ионов лития в магнитных металлоксидах и солях, которые могут быть перспективными материалами для создания эффективных аккумуляторных батарей.
Исследовались влияние недостатка лития на свойства соединения Li0.8Ni0.6Sb0.4O2, в частности на подвижность ионов. Для этого был проведен анализ литературы и выбраны подходящие ЯМР методики для данного соединения. Был модифицирована система температурного контроля продувного криостата путем добавления температурного датчика и подключение его и нагревательного элемента к прибору для температурного контроля и установления необходимой температуры в ходе эксперимента, и подобраны оптимальные параметры PID-регулирования. По результатам исследования ЯМР на Li вещества Li0.8Ni0.6Sb0.4O2:
Показано, что создание вакансий на позициях лития приводит к возникновении подвижности ионов лития, что отражается на поведении спинрешеточной релаксации и ширины линии ЯМР.
Определены значения энергии активации составляющие Ea = 0,25 eV по данным релаксационных измерений, Ea = 0,35 eV по данным измерений ширины линии ЯМР.
Отклонение от стехиометрического состава соединения приводит к радикальному изменению его магнитных свойств.
Автор глубоко благодарен своему научному руководителю Евгении Леонидовне Вавиловой, за поддержку, направления, наставления и помощь при работе над магистерской работой.
А также руководству института Казанского Физико-Технического Института им. Е. К. Завойского, д.ф.-м.н. Воронковой В.К. и лаборатории ФПМ в лице д.ф.-м.н. Тейтельбаума Г.Б. за предоставленную возможность выполнения дипломной работы, д.ф.-м.н. Гарифьянову Н.Н. и асп. Салихову
Т.М. за помощь и консультации.
Преподавателям кафедры радиоспектроскопии и квантовой электроники Института Физики Казанского Федерального Университета за хороший пример, не только как преподавателей, но и как ученых, а так же за возможность обучаться у вас.
Показано, что создание вакансий на позициях лития приводит к возникновении подвижности ионов лития, что отражается на поведении спинрешеточной релаксации и ширины линии ЯМР.
Определены значения энергии активации составляющие Ea = 0,25 eV по данным релаксационных измерений, Ea = 0,35 eV по данным измерений ширины линии ЯМР.
Отклонение от стехиометрического состава соединения приводит к радикальному изменению его магнитных свойств.
Автор глубоко благодарен своему научному руководителю Евгении Леонидовне Вавиловой, за поддержку, направления, наставления и помощь при работе над магистерской работой.
А также руководству института Казанского Физико-Технического Института им. Е. К. Завойского, д.ф.-м.н. Воронковой В.К. и лаборатории ФПМ в лице д.ф.-м.н. Тейтельбаума Г.Б. за предоставленную возможность выполнения дипломной работы, д.ф.-м.н. Гарифьянову Н.Н. и асп. Салихову
Т.М. за помощь и консультации.
Преподавателям кафедры радиоспектроскопии и квантовой электроники Института Физики Казанского Федерального Университета за хороший пример, не только как преподавателей, но и как ученых, а так же за возможность обучаться у вас.