Помощь студентам в учебе
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
|
Введение 4
1. Нелинейно оптические материалы 7
1.1 Фотоника и нелинейно оптические материалы 7
1.2 Генерация второй гармоники 8
1.3 Создание нецентросимметричного порядка хромофоров 13
в полимерной матрице (полинг) 13
1.4 Органические хромофоры 14
1.5 Полимерные матрицы для создания НЛО материалов 17
1.6 Способы введения хромофоров в полимерную матрицу 18
1.6.1 Композиционные материалы гость-хозяин 18
1.6.2 Линейные полимеры с ковалентно-присоединенными
хромофорами 19
1.6.3 Полимеры с хромофорами в основной цепи 20
1.6.4 Полимеры с хромофорами в боковой цепи 21
1.6.5 Хромофоры дендритного строения и дендримеры 22
1.7 Выводы по первой главе 23
2. Методы исследования 25
2.1. Диэлектрическа спектроскопия 25
2.1.1Диэлектрик в электрическом поле 25
2.1.2. Диэлектричекая проницаемость 28
2.1.3. Поляризуемость 29
2.1.4.Электронная поляризация 30
2.1.5.Атомная поляризация 31
2.1.6.Ориентационная поляризация 32
2.1.7Локальное поле Лоренца 33
2.1.8. Дипольная релаксация 35
2.1.9. Релаксационные свойства диэлектриков 39
2.1.10. Распределение времен релаксации 39
2.1.11 .Распределение Коула—Коула 41
2.1.12. Распределение Коула—Девидсона 42
2.1.13. Распределение Гавриляки-Негами 42
2.2. Молекулярное моделирование 43
2.2.1. Уравнения движения Ньютона и их дискретизация 45
2.2.2. Потенциальные взаимодействия для одноатомных молекул 47
2.2.3. Механические модели линейных полимерных цепей. Силовое поле 49
3. Экспериментальная часть 54
3.1. Диэлектрический спектрометр Novocontrol BDS Concept 80 54
3.2. Диэлектрические спектры полимеров 57
3.3. Молекулярное моделирование 58
3.4.1. Локальная подвижность кинетических единиц в олигомере ОАБ-ДК1 60
3.4.1. Локальная подвижность кинетических единиц в сополимере ММА-МАЗ 64
3.4. Результаты и их обсуждения 69
4. Литература: 71
1. Нелинейно оптические материалы 7
1.1 Фотоника и нелинейно оптические материалы 7
1.2 Генерация второй гармоники 8
1.3 Создание нецентросимметричного порядка хромофоров 13
в полимерной матрице (полинг) 13
1.4 Органические хромофоры 14
1.5 Полимерные матрицы для создания НЛО материалов 17
1.6 Способы введения хромофоров в полимерную матрицу 18
1.6.1 Композиционные материалы гость-хозяин 18
1.6.2 Линейные полимеры с ковалентно-присоединенными
хромофорами 19
1.6.3 Полимеры с хромофорами в основной цепи 20
1.6.4 Полимеры с хромофорами в боковой цепи 21
1.6.5 Хромофоры дендритного строения и дендримеры 22
1.7 Выводы по первой главе 23
2. Методы исследования 25
2.1. Диэлектрическа спектроскопия 25
2.1.1Диэлектрик в электрическом поле 25
2.1.2. Диэлектричекая проницаемость 28
2.1.3. Поляризуемость 29
2.1.4.Электронная поляризация 30
2.1.5.Атомная поляризация 31
2.1.6.Ориентационная поляризация 32
2.1.7Локальное поле Лоренца 33
2.1.8. Дипольная релаксация 35
2.1.9. Релаксационные свойства диэлектриков 39
2.1.10. Распределение времен релаксации 39
2.1.11 .Распределение Коула—Коула 41
2.1.12. Распределение Коула—Девидсона 42
2.1.13. Распределение Гавриляки-Негами 42
2.2. Молекулярное моделирование 43
2.2.1. Уравнения движения Ньютона и их дискретизация 45
2.2.2. Потенциальные взаимодействия для одноатомных молекул 47
2.2.3. Механические модели линейных полимерных цепей. Силовое поле 49
3. Экспериментальная часть 54
3.1. Диэлектрический спектрометр Novocontrol BDS Concept 80 54
3.2. Диэлектрические спектры полимеров 57
3.3. Молекулярное моделирование 58
3.4.1. Локальная подвижность кинетических единиц в олигомере ОАБ-ДК1 60
3.4.1. Локальная подвижность кинетических единиц в сополимере ММА-МАЗ 64
3.4. Результаты и их обсуждения 69
4. Литература: 71
В последние несколько десятилетий проявляется интерес к органическим нелинейно-оптическим (НЛО) полимерам с квадратичным откликом на приложенное электрическое поле большой интенсивности. Интерес обусловлен возможностью применения данных материалов в фотонике и оптоэлектронике, а также их существенными преимуществами перед неорганическими кристаллами. Полимеры отличаются сравнительной простотой синтеза; химическим разнообразием - возможностью вводить в полимер различные функциональные группы; а также большими значения нелинейной электрической восприимчивости, например, для ниобата лития (LiNbO3) б33=41пм/В а для полиуретанов б33=140-2ООпм/В.
Нелинейно-оптические свойства материалов обусловлены наличием в полимерной цепи органических хромофоров. Наиболее распространены дипольные хромофоры. Они состоят из концевых электронодонорных и электроноакцепторных групп, соединенных п-электронным мостиком.
В качестве полимерной матрицы, на основе которой создаются органические НЛО материалы, используют полимеры с высокой температурой стеклования и большим временем релаксационной стабильности. Чтобы полимер стал нецентросимметричным и способным проявлять квадратичную НЛО активность, проводится полинг (электретирование), в ходе которого полимер при высокой температуре помещают в сильное электрическое поле. Полученный ориентационный порядок полимер должен сохранять длительное время (принятое требование: в течении 1000 часов при температуре 85 °С), зависящее от свойств
полимера. Чаще всего в литературе говорится о температуре полинга близкой к температуре стеклования, но это понятие довольно относительное и температура может быть, как несколько ниже температуры стеклования, так и несколько выше или равной. От выбора температуры полинга зависят значения нелинейной электрической восприимчивости, полученные в итоге.
Интерес исследователей к изучению НЛО свойств органических полимерных материалов, не угасающий с середины 80-х годов XX века, вызван развитием новых технологий, использующих свет для передачи и хранения информации. Полимерные НЛО материалы изготавливают в виде тонких пленок, которые должны быть оптически чистыми, однородными и иметь заданную ориентацию молекул [1]. На их основе могут быть созданы такие устройства, как преобразователи частоты, высокоскоростные электрооптические модуляторы и переключатели сигнала. Полимерные НЛО материалы обладают рядом преимуществ по сравнению с неорганическими НЛО кристаллами: они оптически прозрачны в широком диапазоне длин волн, имеют высокие значения квадратичной электрической восприимчивости, быстрое время отклика, низкие диэлектрические проницаемости в широком диапазоне частот, низкую стоимость, а также хорошо встраиваются в интегральные схемы. При этом возможности органического синтеза позволяют модифицировать полимеры и создавать материалы с заданными свойствами. Именно поэтому изучение этих материалов и в частности вопрос определения температуры полинга является актуальным.
Цель данной работы экспериментальным путем, а именно методом диэлектрической спектроскопии и молекулярного моделирования, исследовать молекулярную подвижность НЛО полимеров. Определить температуру для эффективного полинга.
Для достижения названной цели были поставлены следующие задачи:
1) Измерять диэлектрические спектры для эпоксиаминного и метакрилового полимеров с азохромофором ДК1 для обнаружения релаксационных переходов в материалах.
2) Провести молекулярное моделирование и молекулярную динамику.
3) Сопоставить полученные релаксационные переходы с подвижностью торсионных углов. Определить температуру для эффективного полинга.
Научная новизна.
Впервые измерена молекулярная подвижность для полимера на основе диглицидилового эфира бисфенола а и н-аминобензойной кислоты с азохромофором ДК1 и сополимер на основе метилметакрилата и метакрилового хромофорсодержащего элемента с азохромофором ДК1. Определены оптимальные температуры полинга для данных полимеров.
Личный вклад магистранта.
Автором проведен анализ литературы. Также произведены измерения диэлектрических спектров на диэлектрическом спектрометре Novocontrol BDS Concept 80, обработка их в программе WinFit. Автор принимал участие в обработке данных, полученных молекулярным моделированием, а также в обсуждении полученных результатов.
Нелинейно-оптические свойства материалов обусловлены наличием в полимерной цепи органических хромофоров. Наиболее распространены дипольные хромофоры. Они состоят из концевых электронодонорных и электроноакцепторных групп, соединенных п-электронным мостиком.
В качестве полимерной матрицы, на основе которой создаются органические НЛО материалы, используют полимеры с высокой температурой стеклования и большим временем релаксационной стабильности. Чтобы полимер стал нецентросимметричным и способным проявлять квадратичную НЛО активность, проводится полинг (электретирование), в ходе которого полимер при высокой температуре помещают в сильное электрическое поле. Полученный ориентационный порядок полимер должен сохранять длительное время (принятое требование: в течении 1000 часов при температуре 85 °С), зависящее от свойств
полимера. Чаще всего в литературе говорится о температуре полинга близкой к температуре стеклования, но это понятие довольно относительное и температура может быть, как несколько ниже температуры стеклования, так и несколько выше или равной. От выбора температуры полинга зависят значения нелинейной электрической восприимчивости, полученные в итоге.
Интерес исследователей к изучению НЛО свойств органических полимерных материалов, не угасающий с середины 80-х годов XX века, вызван развитием новых технологий, использующих свет для передачи и хранения информации. Полимерные НЛО материалы изготавливают в виде тонких пленок, которые должны быть оптически чистыми, однородными и иметь заданную ориентацию молекул [1]. На их основе могут быть созданы такие устройства, как преобразователи частоты, высокоскоростные электрооптические модуляторы и переключатели сигнала. Полимерные НЛО материалы обладают рядом преимуществ по сравнению с неорганическими НЛО кристаллами: они оптически прозрачны в широком диапазоне длин волн, имеют высокие значения квадратичной электрической восприимчивости, быстрое время отклика, низкие диэлектрические проницаемости в широком диапазоне частот, низкую стоимость, а также хорошо встраиваются в интегральные схемы. При этом возможности органического синтеза позволяют модифицировать полимеры и создавать материалы с заданными свойствами. Именно поэтому изучение этих материалов и в частности вопрос определения температуры полинга является актуальным.
Цель данной работы экспериментальным путем, а именно методом диэлектрической спектроскопии и молекулярного моделирования, исследовать молекулярную подвижность НЛО полимеров. Определить температуру для эффективного полинга.
Для достижения названной цели были поставлены следующие задачи:
1) Измерять диэлектрические спектры для эпоксиаминного и метакрилового полимеров с азохромофором ДК1 для обнаружения релаксационных переходов в материалах.
2) Провести молекулярное моделирование и молекулярную динамику.
3) Сопоставить полученные релаксационные переходы с подвижностью торсионных углов. Определить температуру для эффективного полинга.
Научная новизна.
Впервые измерена молекулярная подвижность для полимера на основе диглицидилового эфира бисфенола а и н-аминобензойной кислоты с азохромофором ДК1 и сополимер на основе метилметакрилата и метакрилового хромофорсодержащего элемента с азохромофором ДК1. Определены оптимальные температуры полинга для данных полимеров.
Личный вклад магистранта.
Автором проведен анализ литературы. Также произведены измерения диэлектрических спектров на диэлектрическом спектрометре Novocontrol BDS Concept 80, обработка их в программе WinFit. Автор принимал участие в обработке данных, полученных молекулярным моделированием, а также в обсуждении полученных результатов.
В ходе проделанной научной работы были получены следующие результаты:
1) Измерены диэлектрические спектры двух полимерных образцов в широких частотном (10о-106Гц) и температурном (20-180°С)
диапазонах: полимера на основе диглицидилового эфира бисфенола-А и и-аминобензойной кислоты с азохромофором ДК1 в боковой цепи (ОАБ-ДК1) и сополимера на основе метакрилата и метакрилового азохромофора ДК1 (ММА-МАЗ).
2) Спектры обработаны и аппроксимированы уравнениями Гавриляки-
Негами в программе WinFit. Построены графики зависимости логарифма времени релаксации (1п(т)) от обратной температуры (-^г^). Данная зависимость имеет линейные участки, поэтому мы их аппроксимировали уравнением Аррениуса, предполагая
активационный механизм диэлектрической релаксации. Рассчитаны энергии активации для данных процессов, определены температуры релаксационных переходов.
3) Было проведено молекулярное моделирование исследованных полимеров. С помощью которых были объяснены все видимые на диэлектрических спектрах процессы.
Из анализа полученных результатов можно сделать выводы, что для достижения высоких нелинейно-оптических свойств в полимере на основе диглицидилового эфира бисфенола а и и-аминобензойной кислоты с азохромофором ДК1 температура полинга должна быть на ~30 °С выше температуры расстеклования и составлять 170-180 °С. Именно при этой температуре подвижность хромофора «размораживается». То, что температура полинга должна быть выше температуры стеклования объясняется еще и тем, что процесс поляризации, в ходе которого полимер приобретает нелинейно-оптические свойства, должен проходить в условиях, когда возможна молекулярная переориентация хромофор, а это возможно только в пластичном материале.
Для сополимера на основе метакрилата и метакрилового азохромофора ДК1 температура полинга должна быть примерно равна температуре расстеклования т.е. 160 ОС. Объясняется это теми же эффектами что и в ОАБ- ДК1. При температуре расстеклования полимер становится текучим, следовательно, хромофор приобретает подвижность.
1) Измерены диэлектрические спектры двух полимерных образцов в широких частотном (10о-106Гц) и температурном (20-180°С)
диапазонах: полимера на основе диглицидилового эфира бисфенола-А и и-аминобензойной кислоты с азохромофором ДК1 в боковой цепи (ОАБ-ДК1) и сополимера на основе метакрилата и метакрилового азохромофора ДК1 (ММА-МАЗ).
2) Спектры обработаны и аппроксимированы уравнениями Гавриляки-
Негами в программе WinFit. Построены графики зависимости логарифма времени релаксации (1п(т)) от обратной температуры (-^г^). Данная зависимость имеет линейные участки, поэтому мы их аппроксимировали уравнением Аррениуса, предполагая
активационный механизм диэлектрической релаксации. Рассчитаны энергии активации для данных процессов, определены температуры релаксационных переходов.
3) Было проведено молекулярное моделирование исследованных полимеров. С помощью которых были объяснены все видимые на диэлектрических спектрах процессы.
Из анализа полученных результатов можно сделать выводы, что для достижения высоких нелинейно-оптических свойств в полимере на основе диглицидилового эфира бисфенола а и и-аминобензойной кислоты с азохромофором ДК1 температура полинга должна быть на ~30 °С выше температуры расстеклования и составлять 170-180 °С. Именно при этой температуре подвижность хромофора «размораживается». То, что температура полинга должна быть выше температуры стеклования объясняется еще и тем, что процесс поляризации, в ходе которого полимер приобретает нелинейно-оптические свойства, должен проходить в условиях, когда возможна молекулярная переориентация хромофор, а это возможно только в пластичном материале.
Для сополимера на основе метакрилата и метакрилового азохромофора ДК1 температура полинга должна быть примерно равна температуре расстеклования т.е. 160 ОС. Объясняется это теми же эффектами что и в ОАБ- ДК1. При температуре расстеклования полимер становится текучим, следовательно, хромофор приобретает подвижность.