ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ИОНОВ ЛИТИЯ В ПОЛИАНИЛИНЕ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
|
Введение 3
2. Обзор 5
2.1 Полианилин (PANI) 5
2.2 Органический мемристор 9
3. Методы исследования 12
3.1 Теория функционала плотности 12
3.1.1 Теоремы Хоэнберга-Кона 12
3.1.2 Теория Кона-Шэма 14
3.1.3 Приближение локальной плотности 15
3.1.4 Приближение обобщенного градиента 15
3.2 Метод молекулярной динамики 16
3.3 Методы исследования структуры 17
3.3.1 Функция радиального распределения 17
3.3.2 Статический структурный фактор 20
3.4 Оценка транспортных свойств ионов лития 23
3.4.1 Коэффициент диффузии 23
3.4.2 Ионная проводимость 24
4. Результаты исследования структуры и транспортных свойств 25
4.1 Детали моделирования 25
4.1.1 Построение модели полимера 25
4.1.2 Расчет транспортных характеристик ионов лития 33
4.2 Структура полимера 34
4.3 Транспортные характеристики ионов лития 39
5. Заключение 41
6. Список используемой литературы
2. Обзор 5
2.1 Полианилин (PANI) 5
2.2 Органический мемристор 9
3. Методы исследования 12
3.1 Теория функционала плотности 12
3.1.1 Теоремы Хоэнберга-Кона 12
3.1.2 Теория Кона-Шэма 14
3.1.3 Приближение локальной плотности 15
3.1.4 Приближение обобщенного градиента 15
3.2 Метод молекулярной динамики 16
3.3 Методы исследования структуры 17
3.3.1 Функция радиального распределения 17
3.3.2 Статический структурный фактор 20
3.4 Оценка транспортных свойств ионов лития 23
3.4.1 Коэффициент диффузии 23
3.4.2 Ионная проводимость 24
4. Результаты исследования структуры и транспортных свойств 25
4.1 Детали моделирования 25
4.1.1 Построение модели полимера 25
4.1.2 Расчет транспортных характеристик ионов лития 33
4.2 Структура полимера 34
4.3 Транспортные характеристики ионов лития 39
5. Заключение 41
6. Список используемой литературы
Интенсивное изучение проводящих полимеров в последние десятилетия связано с широкими спектром их возможных применений, в частности, например, твердые полимерные электролиты были предложены в качестве альтернативного материала для литий-ионных батарей [1]. Основное преимущество полимерных материалов, по сравнению с жидкими электролитами, в производстве высокоэнергетических литий-ионныйх батарей заключается в их безопасности, простом, быстром и дешевом производстве. В приведенном выше примере твердого полимерного электролита полимерная матрица служит полярной средой, в которой растворяются молекулы соли, диссоциируя на катионы и анионы. Таким образом, данный вид полимерного проводника представляет собой ионный проводник, в котором подвижные полимерные цепочки способствуют продвижению ионов и переносу заряда. Второй тип проводящих полимеров - полимеры с собственной электронной проводимостью [2]. Природа проводимости таких материалов связана с уникальной структурой связей вдоль полимерной цепочки, которая состоит из чередующихся одинарных (о) и двойных (п) связей. Если к такой сопряженной цепочке добавить электрон (с помощью химического восстановления, допирование n-типа), или, наоборот, удалить (с помощью химического окисления, допирование p-типа) с помощью химического или электрохимического процесса допирования, и если сопряжение полимера имеет достаточную протяженность, заряд может свободно перемещаться вдоль цепи сопряжения в результате приложенного вдоль полимера электрического потенциала. Электрическая проводимость допированных сопряженных полимеров изменяется, в зависимости от степени допирования, от полупроводниковых (10-5 — 10-1В-1см-1) до металлических (100-105 В-1см-1) значений. Более того, проводимость полимера строго зависит от типа допанта, морфологии полимера (структура и химическая неоднородность) и от процесса изготовления полимерного образца. Например, проводимость допированных растянутых полимерных пленок и полимерных волокон выше на два порядка величины из-за анизатропии относительно направления, вдоль которого ориентированы полимерные цепочки.
В ряду полимеров с собственной проводимостью особо выделяется полианилин (PANI). Его отличие заключается в том, что в цепи сопряжения, помимо атомов углерода, также участвуют атомы азота. За исключением PANI, все сопряженные полимеры требуют допирования n- или p-типа, чтобы перевести полимер в проводящую форму. В зависимости от степени окисления полимерной цепочки, существует три формы полианилина, и только одна из них, которая называется эмеральдиновое основание (EB), может быть химически допирована протонной кислотой без изменения состояния окисления.
Уникальные химические, физические и электронные свойства полианилина позволяют использовать их в различных устройствах, например, газовых сенсорах [3].
Еще одним устройством, важным элементом которого стал полианилин, является органический мемристор [4]. Это устройство представляет собой так называемый резистор с памятью, то есть его сопротивление зависит от прошедшего через него заряда. Органический мемристор - трехэлектродное устройство, состоящее из тонкой пленки PANI, размещенной между двумя электродами, небольшая площадь которого покрывается твердым полимерным электролитом на основе полиэтиленоксида (PEO), допированного солями лития. Область контакта PANI с PEO называется активной зоной устройства, поскольку именно в ней происходят процессы, на которых построен принцип работы прибора. В статье [5] было показано, что работа органического мемристора основана на обратимых реакциях с участием ионов лития, следовательно, эффективность работы и скорость отклика прибора может определяться транспортными свойствами ионов лития в компонентных материалах органического мемристора. Поэтому, представляет интерес изучение процессов, на которых основана работа органического мемристора на микроскопическом масштабе. В связи с этим, целью моей работы было исследование транспортных свойств ионов лития в полианилине для достижения более эффективной работы прибора. Для достижения поставленной цели использовались методы компьютерного моделирования, в частности, метод теории функционала плотности и метод молекулярной динамики. Решались следующие задачи:
1) Построение модели аморфного полианилина;
2) Изучение полученной модельной структуры полианилина;
3) Расчет транспортных характеристик ионов лития в полианилине.
В ряду полимеров с собственной проводимостью особо выделяется полианилин (PANI). Его отличие заключается в том, что в цепи сопряжения, помимо атомов углерода, также участвуют атомы азота. За исключением PANI, все сопряженные полимеры требуют допирования n- или p-типа, чтобы перевести полимер в проводящую форму. В зависимости от степени окисления полимерной цепочки, существует три формы полианилина, и только одна из них, которая называется эмеральдиновое основание (EB), может быть химически допирована протонной кислотой без изменения состояния окисления.
Уникальные химические, физические и электронные свойства полианилина позволяют использовать их в различных устройствах, например, газовых сенсорах [3].
Еще одним устройством, важным элементом которого стал полианилин, является органический мемристор [4]. Это устройство представляет собой так называемый резистор с памятью, то есть его сопротивление зависит от прошедшего через него заряда. Органический мемристор - трехэлектродное устройство, состоящее из тонкой пленки PANI, размещенной между двумя электродами, небольшая площадь которого покрывается твердым полимерным электролитом на основе полиэтиленоксида (PEO), допированного солями лития. Область контакта PANI с PEO называется активной зоной устройства, поскольку именно в ней происходят процессы, на которых построен принцип работы прибора. В статье [5] было показано, что работа органического мемристора основана на обратимых реакциях с участием ионов лития, следовательно, эффективность работы и скорость отклика прибора может определяться транспортными свойствами ионов лития в компонентных материалах органического мемристора. Поэтому, представляет интерес изучение процессов, на которых основана работа органического мемристора на микроскопическом масштабе. В связи с этим, целью моей работы было исследование транспортных свойств ионов лития в полианилине для достижения более эффективной работы прибора. Для достижения поставленной цели использовались методы компьютерного моделирования, в частности, метод теории функционала плотности и метод молекулярной динамики. Решались следующие задачи:
1) Построение модели аморфного полианилина;
2) Изучение полученной модельной структуры полианилина;
3) Расчет транспортных характеристик ионов лития в полианилине.
В данной работе была построена модель аморфного полианилина в проводящей форме эмеральдиновой соли. Для расчетов методами молекулярной динамики на сновании предварительных расчетов методами теории функционала плотности был подобран потенциал, наилучшим образом описывающий электростатические взаимодействия в системе.
Исследование равновесных структур полианилина PANI-ES и PANI-ES, допированного солью лития в трех различных концентрациях ((PANI-ES)2 - L1CIO4), ((PANI- ES)i - LCIO4) и ((PANI-ES) - 3LiClO4)):
1. Добавление соли в аморфную полимерную структуру PANI-ES не изменяет локальной структуры полимера, т.е. не меняется локальное окружение атомов полимера при добавлении соли;
2. При распределении молекул соли в полимере катионы LiClO4 ближе к контрионам Cl полимера, чем к своим анионам, то есть притягиваются к контрионам полимера сильнее.
3. Структура полимера на среднем масштабе (для волновых векторов q = 1.5 - 4 1/A) изменяется с добавлением и увеличением концентрации соли, причем это изменение связно именно с парой атомов Li-Clpoiymer.
4. При увеличении концентрации соли ИС104 в PANI ионная проводимость и диффузия ионов Li уменьшается, что может быть связано с образованием кластеров молекул соли в полимере.
5. Рассчитанный коэффициент диффузии Li хорошо согласуется с экспериментальным значением, что говорит о пригодности метода в задачах исследования транспортных свойств ионов.
6. Значение коэффициента диффузии иона Clpolymer на порядок ниже, чем иона Li. С изменением значения концентрации, данный коэффициент практически не изменяется, что указывает на то, что полимер сильно связан со своим контрионом.
Исследование равновесных структур полианилина PANI-ES и PANI-ES, допированного солью лития в трех различных концентрациях ((PANI-ES)2 - L1CIO4), ((PANI- ES)i - LCIO4) и ((PANI-ES) - 3LiClO4)):
1. Добавление соли в аморфную полимерную структуру PANI-ES не изменяет локальной структуры полимера, т.е. не меняется локальное окружение атомов полимера при добавлении соли;
2. При распределении молекул соли в полимере катионы LiClO4 ближе к контрионам Cl полимера, чем к своим анионам, то есть притягиваются к контрионам полимера сильнее.
3. Структура полимера на среднем масштабе (для волновых векторов q = 1.5 - 4 1/A) изменяется с добавлением и увеличением концентрации соли, причем это изменение связно именно с парой атомов Li-Clpoiymer.
4. При увеличении концентрации соли ИС104 в PANI ионная проводимость и диффузия ионов Li уменьшается, что может быть связано с образованием кластеров молекул соли в полимере.
5. Рассчитанный коэффициент диффузии Li хорошо согласуется с экспериментальным значением, что говорит о пригодности метода в задачах исследования транспортных свойств ионов.
6. Значение коэффициента диффузии иона Clpolymer на порядок ниже, чем иона Li. С изменением значения концентрации, данный коэффициент практически не изменяется, что указывает на то, что полимер сильно связан со своим контрионом.