Помощь студентам в учебе
Синтез и магнитные свойства некоторых наноразмерных трифторидов редких земель
|
Введение 3
2. Наноразмерные трифториды редких земель 6
2.1 Синтез наночастиц 12
2.2 Метод коллоидной химии 18
3. Исследование спиновой кинетики Не в контакте с наноразмерным
кристаллическим порошком LaF3 26
4. ЯМР протонов водных коллоидных растворов наноразмерных
кристаллических порошков LaF3 и LaF3:Gd3+ 34
5. Гидротермальный синтез и магнитные свойства наночастиц DyF3 41
6. Выводы 51
7. Публикации автора по теме диссертации 53
Литература
2. Наноразмерные трифториды редких земель 6
2.1 Синтез наночастиц 12
2.2 Метод коллоидной химии 18
3. Исследование спиновой кинетики Не в контакте с наноразмерным
кристаллическим порошком LaF3 26
4. ЯМР протонов водных коллоидных растворов наноразмерных
кристаллических порошков LaF3 и LaF3:Gd3+ 34
5. Гидротермальный синтез и магнитные свойства наночастиц DyF3 41
6. Выводы 51
7. Публикации автора по теме диссертации 53
Литература
На сегодняшний день нанокристаллы трифторидов редких земель являются важными компонентами многих устройств и применяются в различных областях науки и техники. В медицине одним из наиболее иллюстративных методов диагностики онкологических заболеваний является магнитно-резонансная томография. Наночастицы трифторидов редких земель, такие, как LaF3 [1], допированные различными редкими землями, TbF3 [2], используются в качестве контрастных агентов или входят в их состав. Также благодаря своим люминесцентным свойствам фторидные наночастицы применяются в лазерной технике как компоненты рабочей среды [3]. Возможности применения рассматриваемого типа наночастиц необычайно обширны: компьютерные мониторы [4, 5], фотовольтаики [6], вещества для адресной доставки лекарств [7], биосенсоры [8] и датчики температуры [9].
Существуют различные методы синтеза наноразмерных кристаллических порошков, это конденсация из паровой фазы [10, 11], механическое измельчение [12, 13], лазерное распыление [14, 15], термическое разложение [16], механохимический синтез [17], золь-гель метод [18] и метод осаждения из растоворов [19]. Последний метод выгодно отличается от остальных тем, что позволяет получать наночастицы с узким распределением по размерам, также для его реализации не требуется сложное дорогостоящее оборудование, а также возможна модификация размера и структуры частиц.
Синтез наноразмерных фторидных порошков каждого редкоземельного элемента заключает в себе особенности, порошки разных веществ, приготовленные одним методом, могут иметь существенно отличающиеся форму и распределения по размерам. Метод, подходящий для синтеза фторида одного редкоземельного элемента может не работать при синтезе другого. Приготовление нанообразцов DyF3 описано в очень малом количестве статей [20, 21, 22], причем качество рентгеновских дифрактограмм крайне невысокое. Развитие технологии приготовления данных наночастиц важно, так как на данный момент микрочастицы ВуБ3применяются в производстве Nd-Fe-B магнитов, это наиболее распространенные редкоземельные магниты и встречаются во многих устройствах, например в жестких дисках компьютеров. Добавление DyF3 в магниты повышает их коэрцитивную силу и устойчивость к коррозии [23,24]. Переход к наноразмеру может повысить качество внедрения DyF3 в магниты, что должно улучшить обозначенные выше свойства. Также при температуре Тс=2,55 К в монокристалле DyF3 наблюдается фазовый переход парамагнетик-ферромагнетик. Определение влияния размера наночастиц на температуру фазового перехода является интересной фундаментальной задачей. Исследования ЯМР Не в контакте с нанопорошком DyF3 могут выявить магнитную связь между ними, как это было обнаружено на сульфате тетрааминмеди (II) моногидрате [25]. Исследование механизмов релаксации
Не в контакте с LaF3 представляет интерес, так как диамагитные наночастицы - хорошая модельная среда для ЯМР порометрии. Распределение пор по размерам может характеризовать различные свойства материалов, например, для бетона это распределение говорит о прочности, теплопроводности, водонепроницаемости, наличии деформаций. Также порометрия активно применяется в геологии, исследование пустот в зонах, прилежащих к нефтяной скважине помогает оптимизировать процесс добычи. Среди прочих методов порометрии ЯМР Не выделяется благодаря относительной простоте устройства установки и рабочему диапазону величин измеряемых пор. Для определения размеров пор по экспериментально полученным значениям времен ядерной магнитной релаксации необходимо знать, по какому механизму осуществляется релаксация 3Не в контакте с исследуемым веществом, в нашем случае - наночастицами LaF3.
Данная работа является продолжением серии работ [26-33], посвященных синтезу и исследованию наноразмерных порошков PrF3 и LaF3, поэтому в качестве метода синтеза наночастиц был использован метод осаждения из растворов.
Целью работы является синтез наноразмерных кристаллических порошков LaF3, LaF3:Gd3+, DyF3, а также исследование спиновой кинетики
Не в контакте с LaF3, определение релаксивности LaF3:Gd и определение температуры фазового перехода для DyF3.
Существуют различные методы синтеза наноразмерных кристаллических порошков, это конденсация из паровой фазы [10, 11], механическое измельчение [12, 13], лазерное распыление [14, 15], термическое разложение [16], механохимический синтез [17], золь-гель метод [18] и метод осаждения из растоворов [19]. Последний метод выгодно отличается от остальных тем, что позволяет получать наночастицы с узким распределением по размерам, также для его реализации не требуется сложное дорогостоящее оборудование, а также возможна модификация размера и структуры частиц.
Синтез наноразмерных фторидных порошков каждого редкоземельного элемента заключает в себе особенности, порошки разных веществ, приготовленные одним методом, могут иметь существенно отличающиеся форму и распределения по размерам. Метод, подходящий для синтеза фторида одного редкоземельного элемента может не работать при синтезе другого. Приготовление нанообразцов DyF3 описано в очень малом количестве статей [20, 21, 22], причем качество рентгеновских дифрактограмм крайне невысокое. Развитие технологии приготовления данных наночастиц важно, так как на данный момент микрочастицы ВуБ3применяются в производстве Nd-Fe-B магнитов, это наиболее распространенные редкоземельные магниты и встречаются во многих устройствах, например в жестких дисках компьютеров. Добавление DyF3 в магниты повышает их коэрцитивную силу и устойчивость к коррозии [23,24]. Переход к наноразмеру может повысить качество внедрения DyF3 в магниты, что должно улучшить обозначенные выше свойства. Также при температуре Тс=2,55 К в монокристалле DyF3 наблюдается фазовый переход парамагнетик-ферромагнетик. Определение влияния размера наночастиц на температуру фазового перехода является интересной фундаментальной задачей. Исследования ЯМР Не в контакте с нанопорошком DyF3 могут выявить магнитную связь между ними, как это было обнаружено на сульфате тетрааминмеди (II) моногидрате [25]. Исследование механизмов релаксации
Не в контакте с LaF3 представляет интерес, так как диамагитные наночастицы - хорошая модельная среда для ЯМР порометрии. Распределение пор по размерам может характеризовать различные свойства материалов, например, для бетона это распределение говорит о прочности, теплопроводности, водонепроницаемости, наличии деформаций. Также порометрия активно применяется в геологии, исследование пустот в зонах, прилежащих к нефтяной скважине помогает оптимизировать процесс добычи. Среди прочих методов порометрии ЯМР Не выделяется благодаря относительной простоте устройства установки и рабочему диапазону величин измеряемых пор. Для определения размеров пор по экспериментально полученным значениям времен ядерной магнитной релаксации необходимо знать, по какому механизму осуществляется релаксация 3Не в контакте с исследуемым веществом, в нашем случае - наночастицами LaF3.
Данная работа является продолжением серии работ [26-33], посвященных синтезу и исследованию наноразмерных порошков PrF3 и LaF3, поэтому в качестве метода синтеза наночастиц был использован метод осаждения из растворов.
Целью работы является синтез наноразмерных кристаллических порошков LaF3, LaF3:Gd3+, DyF3, а также исследование спиновой кинетики
Не в контакте с LaF3, определение релаксивности LaF3:Gd и определение температуры фазового перехода для DyF3.
1. Методом гидротермального синтеза получены наноразмерные кристаллические порошки LaF3, LaF3:Gd (0,05%) с эффективным диаметром 18 нм, 3 образца DyF3 с диаметрами 16,1 до 18,3 нм.
2. Экспериментально установлено, что ядерная магнитная релаксация Не в контакте с наноразмерным кристаллическим порошком LaF3 происходит в адсорбированном слое по механизму Кауэна.
3. Методом ЯМР установлено, что скорость ядерной магнитной релаксации протонов воды в коллоидных растворах LaF3:Gd увеличивается с ростом концентрации наночастиц, концентрации парамагнетика в наночастице и уменьшается с увеличением их размера.
4. Методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии обнаружена реструктуризация кристаллической решетки наночастиц DyF3 под действием микроволнового излучение. С увеличением времени обработки в СВЧ печи незначительно увеличивается размер наночастиц и уменьшается ширина рентгеновских максимумов.
5. В ходе экспериментального определения температурной зависимости теплоемкости наноразмерного кристаллического порошка DyF3 установлено, что при переходе от макроскопического размера кристаллов DyF3 к наноскопическому, температура Кюри ферромагнитного фазового перехода не меняется.
В заключение, автор хотел бы поблагодарить научного руководителя к.ф.-м.н., с.н.с. Е.М. Алакшина - за постановку задачи и всестороннюю поддержку в исследованиях, профессора М.С. Тагирова, доцента А.В. Клочкова - за помощь в проведении экспериментов и обсуждении экспериментальных данных, С.Л. Кораблеву и М.С. Пудовкина за помощь в проведении синтеза наночастиц, И.Ф. Гильмутдинова за помощью в проведении экспериментов на приборе PPMS, Стефани Коджикян за HRTEM изображения наночастиц, Булата Гизатуллина за помощь в проведении экспериментов на «Хроматэк-20М» а также всех сотрудников кафедры КЭ и РС и лаборатории МРС за поддержку, участие и помощь во время проведения экспериментов и работы над диссертацией.
2. Экспериментально установлено, что ядерная магнитная релаксация Не в контакте с наноразмерным кристаллическим порошком LaF3 происходит в адсорбированном слое по механизму Кауэна.
3. Методом ЯМР установлено, что скорость ядерной магнитной релаксации протонов воды в коллоидных растворах LaF3:Gd увеличивается с ростом концентрации наночастиц, концентрации парамагнетика в наночастице и уменьшается с увеличением их размера.
4. Методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии обнаружена реструктуризация кристаллической решетки наночастиц DyF3 под действием микроволнового излучение. С увеличением времени обработки в СВЧ печи незначительно увеличивается размер наночастиц и уменьшается ширина рентгеновских максимумов.
5. В ходе экспериментального определения температурной зависимости теплоемкости наноразмерного кристаллического порошка DyF3 установлено, что при переходе от макроскопического размера кристаллов DyF3 к наноскопическому, температура Кюри ферромагнитного фазового перехода не меняется.
В заключение, автор хотел бы поблагодарить научного руководителя к.ф.-м.н., с.н.с. Е.М. Алакшина - за постановку задачи и всестороннюю поддержку в исследованиях, профессора М.С. Тагирова, доцента А.В. Клочкова - за помощь в проведении экспериментов и обсуждении экспериментальных данных, С.Л. Кораблеву и М.С. Пудовкина за помощь в проведении синтеза наночастиц, И.Ф. Гильмутдинова за помощью в проведении экспериментов на приборе PPMS, Стефани Коджикян за HRTEM изображения наночастиц, Булата Гизатуллина за помощь в проведении экспериментов на «Хроматэк-20М» а также всех сотрудников кафедры КЭ и РС и лаборатории МРС за поддержку, участие и помощь во время проведения экспериментов и работы над диссертацией.