Введение 4
1 Физические свойства натриевых кобальтатов 6
1.1 Структура соединения Na^Co02 6
1.2 Зарядовое состояние ионов кобальта в соединении Na^CoC^ 10
1.3 Транспортные свойства 11
1.4 Магнитные свойства соединения Na^CoC^ 12
2 Экспериментальное оборудование 14
2.1 Рентгеноструктурный анализ 14
2.2 Рентгенофазовый анализ 15
2.3 Физические основных измерения магнитных свойств 17
2.4 Вибрационный магнитометр 18
2.5 Резонансное поглощение 20
2.6 Опыт Мёссбауэра 22
2.7 Аппаратура 23
3 Синтез поликристаллических соединений Na^Co1_yFeyO2 25
3.1 Синтез концентрационной серии поликристаллических образцов Na^Co1_yFeyO2(х=0.67, у=0.04, 0.2) 25
3.2 Синтез поликристаллического Na0.67Co0.99Fe0.01O2 27
4 Анализ полученных соединений 29
4.1 Анализ соединений Na0.6^^MTeO2:Fe методом рентгеновской дифракции 29
4.2 Магнитные измерения полученных соединений 32
4.3 Исследование соединения Na0.67Co0.99Fe0.01O2 методом ядерного гамма-резонанса 34
Заключение 39
Список литературы
Высокий научный интерес к кобальтатам - слоистым оксидам кобальта, содержащим щелочной металл, обоснован как с прикладной точки зрения, так и с фундаментальной.
С фундаментальной точки зрения Na^CoО2 интересны благодаря своей кристаллической структуре, в которой проводящие слои Со(ф разделены слоями Na. Изменяя концентрацию натрия х, можно изменять зарядовое состояние ионов кобальта, а так как атомы кобальта образуют треугольную решетку, можно ожидать возникновения таких явлений, как магнитная фрустрация, волны зарядовой или спиновой плотности.
С прикладной точки зрения кобальтаты интересны благодаря открытой в соединении Nao.35Co02-l,3Н2О сверхпроводимости с температурой перехода в сверхпроводящее состояние ~ 5К [1]. Важность этого открытия заключается в том, что был открыт новый класс сверхпроводящих соединений, изучение которого могло бы пролить свет на механизм возникновения сверхпроводимости.
Еще одной причиной высокого интереса к кобальтатам являются их транспортные свойства - из-за высокой подвижности ионов щелочного Na, соединение Na^CoО2можно рассматривать в качестве потенциального материала для создания катодов аккумуляторных батарей [2]. На данный момент катодом большинства аккумуляторных батарей мобильных устройств является кобальтат на основе лития - ЬцСоО2.
В 1997 году было показано, что соединение NaCc^C^ обладает аномально высоким коэффициентом термо-ЭД С и небольшим, по сравнению с широко известным термоэлектрическим материалом В^Те3, сопротивлением [3], а совсем недавно было показано, что допирование натриевого кобальтата небольшим количеством железа приводит к увеличению коэффициента термо-ЭД С [4]. Таким образом, благодаря хорошим термоэлектрическим свойствам, натриевый кобальтат можно рассматривать в качестве перспективного материала для создания высокоэффективных элементов Пельтье.
На сегодняшний день имеется большое количество исследований влияния железа на коэффициент термо-ЭДС в кобальтатах, однако нет информации о том, как влияет железо на локальные свойства соединения [5-7]. Метод ядерного гамма-резонанса является одним из самых точных методов исследования твердых тел, содержащих ядра железа. Высокая точность этого метода обусловлена тем, что отношение ширины линии к энергии у-кванта « 10-13, а значит, энергию у-лучей можно определять с точностью 10-13. Так как увеличение коэффициента термо-ЭДС происходит при небольшом количестве ионов железа, можно предположить, что допирование структуры Na^CoC^ не приведет к существенному изменению кристаллической структуры соединения, а значит, посредством метода ядерного гамма-резонанса можно косвенно исследовать структуру Na^Co02.
Основной целью данной работы был поиск условий синтеза соединений Nao.eyCo^yFeyO2, а также исследование полученных соединений методом ядерного гамма-резонанса, рентгеноструктурным анализом и измерение их магнитных свойств.
В рамках проделанной работы были найдены условия синтеза поликристаллических соединения Na^^CcOy 1, 4, 20% Fe. Методом рентгенофазового анализа было показано, что синтезированные соединения не имеют посторонних фаз, а также, что допирование железом в размере 1, 4, 20% не приводит к изменению типа элементарной ячейки. С помощью рентгеноструктурного анализа были получены параметры элементарной ячейки N3^670002:1% Fe (см. табл 3). Полученные данные позволяют сделать вывод, что допирование ионами железа не приводит к изменению параметров ячейки в плоскости, параллельной плоскостям СоО2, однако имеет место небольшое увеличение элементарной ячейки вдоль оси чередования слоев.
В данной работе с помощью магнитных измерений удалось установить, что в образцах с содержанием железа 4 и 20% наблюдается переход в магнитоупорядоченное состояние. Зависимость намагниченности от температуры образца Nao.eyCoo.ggFeo.oiC^ была аппроксимирована по закону Кюри-Вейсса и была получена температура 0 « -65К.
Методом ядерного гамма-резонанса было оценено относительное содержание ионов железа в соединении Na0.6^o0.g^e0.0%)2. Отношение площадей дублетов мёссбауэровского спектра S^S2= 1.2 в предположении, что соединение имеет две неэквивалентные позиции железа.
Следующим этапом в изучении свойств Na^Coi-^Fe^O2 может быть исследование мёссбауэровских спектров монокристаллических образцов. Так как атомы железа имеют большую свободу движения вдоль более слабых химических связей, исследование ориентационной зависимости мёссбауэровских спектров должно помочь разрешить неразрешенные дублеты. Также данные ЯКР могут помочь при аппроксимации спектров четырьмя дублетами - частота ЯКР связана с квадрупольным расщеплением в мёссбауэровской спектроскопии через величину диагональной компоненты тензора ГЭП.
