Введение 7
1 Краткий физико-географический очерк района исследования 10
2 История геологической изученности района 12
3 Геологическое строение и нефтеносность 15
3.1 Стратиграфия и литология 15
3.2 Тектоника 19
3.3 Нефтегазоносность 22
4 Характеристика доманиковых отложений 24
5 Методика проведения экспериментов 32
5.1 Пиролиз в водородной среде 32
5.2 Гидротермально-каталитический опыт 33
5.3 Термический анализ 33
5.4 Рентгеноструктурный анализ 33
5.5 Рентгенофлюоресцентный анализ 33
5.6 Электронный парамагнитный резонанс 34
5.7 Экстракция и компонентный анализ нефтей и битумоидов 34
5.8 Газожидкостная хроматография 35
5.9 Хромато-масс-спектрометрия 35
5.10 Эмиссионный спектральный анализ 35
6 Обсуждение результатов комплексного исследования разновозрастных отложений и
флюидов Березовской площади Ромашкинского месторождения 36
6.1 Исследования углеводородного состава нефтей и битумоидов 36
6.2 Исследования микроэлементного состава в нефтей и битумоидов 42
6.3 Исследование образцов из семилукских отложений Березовской площади 47
6.3.1 Исходные и экстрагированные образцы 47
6.3.2 Образец после гидротермально-каталитического опыта 53
6.3.3 Применение пиролиза и ЭПР для изучения нефтегенерационного потенциала ..57
Заключение 61
Список используемых источников 64
Настоящая работа написана по экспериментальным материалам полученным автором в период прохождения практики в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова в период с октября 2015 г по июнь 2017 г. Для подтверждения и сопоставления полученных данных с результатами других исследований использовалась опубликованная литература в виде монографий и научных статей. Результаты проведенных исследований легли в основу статьи, которая была опубликована в электронном журнале Magnetic Resonance in Solids, входящего в международную базу данных Scopus, а также доложены на различных студенческих научных конференциях, проходивших в Казани, Перми, Москве и опубликованы в сборниках трудов этих конференций.
Актуальность выбранной темы заключается в том, что несмотря на высокую степень изученности Волго-Уральской нефтегазоносной провинции, вопрос о происхождении нефти Южно-Татарского свода (ЮТС) и прилегающих территорий является крайне дискуссионным [28], а вклад доманиковых отложений в формирование нефтеносности огромных по объему запасов девонских залежей ЮТС вызывает в ряде случаев определенные сомнения [60, 76, 86]. Некоторые исследователи [30] считают, что возможными НМТ являются отложения среднего девона и нижнефранского подъяруса Бузулукской впадины. В числе прочих представлений обсуждается и возможность поступления УВ из фундамента [16, 41, 60, 68]. В последние годы доманиковые
отложения являются объектом многих исследований не только как нефтематеринская толща с высоким содержанием керогена, но и как аналог нефтяных сланцев США, повышенный интерес к которым обусловлен возможностью извлечения из них сланцевой нефти [42, 49, 64, 66].
Объектами исследования служили образцы нефтей и керна из каменноугольных (C1t, C1bb) и девонских (D3mnd, D3sm, D3tm, D3ps, D2zv) отложений Березовской площади Ромашкинского месторождения, образцы керна из пород фундамента и продукты пиролитических и гидротермально-каталитических опытов с образцами отложений семилукского горизонта.
Внимание акцентировано на данной территории, поскольку Березовская площадь примыкает к Алтунино-Шунакскому прогибу, который разделяет два крупнейших месторождения Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна. В основании данного прогиба пролегает крупный тектонический разлом, развитый в теле кристаллического основания. Рельеф кристаллического фундамента имеет сложное блоковое строение,
осложнен разломами северо-восточного и северо-западного простирания. Кристаллический фундамент неоднократно мог являться проницаемой зоной в периоды тектонической активизации [16, 60, 68].
Нефтеобразование - это длительный, контролируемый многими факторами процесс, для исследования которого широко применяются биомаркерные УВ и МЭ, присутствующие в нефти. Хемофоссилии несут важную информацию об исходном материнском веществе и широко используются в качестве корреляционных параметров для выявления исходного генотипа ОВ, фациальных обстановок седиментогенеза, определения условий протекания диагенеза, степени катагенетической преобразованности и зрелости ОВ нефтематеринских толщ [60, 68]. Микроэлементный состав, также как биомаркерные УВ, позволяет судить об условиях образования и миграции нефти [27, 52, 79]. Каждая залежь нефти характеризуется индивидуальным набором МЭ, который формируется на протяжении всех этапов эволюции органического вещества под влиянием различных факторов.
Но, несмотря на высокую информативность, изучение биомаркерного и микроэлементного состава нефтей не всегда позволяет однозначно определить источник их генерации. Поэтому наряду с нефтью продуктивных отложений необходимо также изучать непосредственно нефтематеринские отложения. Существуют различные битуминологические, физико-химические и термические методы изучения доманиковых пород, позволяющие оценить перспективность образования жидких углеводородов [9, 10, 61]. Особое место среди этих исследований занимает метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [17, 39, 67, 72, 75]. ЭПР спектроскопия позволяет определять наличие карбонатной и сульфатной составляющих (кальцит, доломит) пород, присутствие в них органического вещества, а также ожелезненность пород [37, 39, 47]. А совместное применение ЭПР и других методов изучения НМТ значительно расширяет его возможности. В частности, применение температурного воздействия совместно с мониторингом состояния преобразованности органического вещества методом ЭПР спектроскопии может применяться как способ изучения нефтематеринских отложений и условий образования углеводородных флюидов.
Целью настоящего исследования являлась оценка нефтегенерационного потенциала доманиковых отложений для получения новой информации об условиях формирования нефтеносности гигантского по запасам Ромашкинского месторождения и формирования научной базы для создания технологий разработки доманиковых отложений.
Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:
• выполнить обзор и анализ литературных источников, посвященных изучению высокоуглеродистых доманиковых отложений и разработке технологий их промышленной разработки;
• изучить геохимические особенности разновозрастных отложений Березовской площади методами газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и эмиссионного спектрального анализа для выявления источников генерации и путей миграции нефти на территории Южно-Татарского свода и прилегающих территорий;
• провести пиролитические и гидротермально-каталитические опыты с доманиковой породой для изучения преобразования органического вещества в высокотемпературных условиях;
• исследовать продукты, полученные в процессе проведения опытов, с применением комплекса физико-химических методов, включая термический, рентгеноструктурный анализы и ЭПР спектроскопию.
Новизна исследования заключается в применении метода ЭПР спектроскопии совместно с проведением пиролитических и гидротермально-каталитических опытов с доманиковыми отложениями для оценки их нефтегенерационного потенциала.
На основании результатов комплексного исследования образцов нефтей и керна из разновозрастных отложений Березовской площади Ромашкинского месторождения, включающего анализ биомаркерных углеводородов, микроэлементов, проведение модельных термических экспериментов с образцами доманиковой породы и изучение их продуктов современными аналитическими методами, были сделаны следующие выводы:
1. Подтверждены данные о сильно восстановительных условиях формирования доманиковых отложений и об источниках их органического вещества. Выявлено, что согласно близким значениям биомаркерных показателей, исследованные нефти семилукского горизонта в пределах Березовской площади являются сингенетичными вмещающим отложениям несмотря на то, что по показателям зрелости их ОВ еще не вошло в главную зону нефтеобразования. Это может объясняться гипотезой Баженовой О.К. о протокатагенетическом нефтеобразовании или миграцией из доманиковых отложений, подвергшихся локальному нагреву.
2. При изучении нефтей девонских терригенных отложений Березовской площади по параметрам Ts/Tm и DIA/REG подтверждено наличие группы нефтей, в генерации которых принимали участие разные нефтематеринские отложения, различающиеся литологическим составом (карбонатные и терригенные). Также обнаружена общность условий образования нефтей и битумоидов терригенного девона и битумоидов из отложений кристаллического фундамента. Это свидетельствует о том, что разломные зоны фундамента являлись путями миграции для нефти.
3. Результаты исследования микроэлементного состава нефтей и битумоидов из пород фундамента подтверждают наличие миграции как из отложений семилукского горизонта, так и по разломным зонам в кристаллическом основании Березовской площади. Согласно результатам исследования, в асфальтенах битумоидов из пород фундамента и нефтей из семилукских отложений почти все микроэлементы находятся в наивысших концентрациях, для некоторых элементов наблюдается переход от высоких концентраций в семилукских нефтях к низким в битумоидах фундамента и наоборот. Также установлено техногенное влияние на микроэлементный состав асфальтенов по резкому повышению содержания элементов, содержащихся в пластовых водах в больших количествах. Необходимо отметить низкое содержание никеля в асфальтенах исследованных нефтей семилукского горизонта.
4. Отложений семилукского горизонта Березовской площади Ромашкинского месторождения характеризуются следующими особенностями:
а. Высокая неоднородностью по разрезу, которая проявляется в различном минеральном и литологическом составе, различном (но в целом высоком) содержании органического вещества, представленного керогеном. Образец 1 - это типичный кремнистый черный сланец, а образец 2 относится к кремнисто- карбонатным доманикитам.
б. Низкий выход экстракта также свидетельствует о преобладании в составе ОВ нерастворимого керогена. Состав битумоидов в целом одинаковый, кроме содержания ароматических соединений и смол. Рассчитанные значения геохимических коэффициентов свидетельствуют о невысокой термической зрелости ОВ.
5. Гидротермальное воздействие значительно преобразует ОВ доманиковых отложений, что отражается в увеличении выхода экстракта, преобладании насыщенных УВ в его компонентном составе и увеличении доли низкомолекулярных соединений в углеводородном составе. На увеличение степени зрелости ОВ после гидротермально-каталитического опыта указывают значения параметров газожидкостной хроматографии. Также необходимо отметить снижение общего содержания ОВ в породе после опыта, что доказывает эффективность применения гидротермального воздействия не только для облагораживания состава и свойств нефти, но и для деструкции керогена.
6. Электронный парамагнитный резонанс является информативным методом исследования, который позволяет изучать состав пород и нефтей. В данной работе его совместное применение с пиролитическим воздействием в среде водорода позволило оценить потенциал генерации нефти исследуемых образцов семилукского возраста. Методика основана на образовании свободных радикалов при разрушении связей в структуре керогена при его термическом созревании. После пиролиза при 350°C зарегистрирован новый органический радикал C350 и рост содержания свободных радикалов органического вещества во всех образцах. Высокие значения содержания свободных радикалов после пиролиза свидетельствуют о высоком нефтегенерационном потенциале отложений семилукского горизонта на территории Березовской площади, причем у кремнистого образца 1 с высоким содержанием ОВ потенциал выше.
7. Значительное увеличение содержания свободных радикалов после пиролиза при 350°C отмечено и для образцов после гидротермально-каталитического воздействия, что указывает на лишь частичную деструкцию керогена в процессе гидротермального воздействия.
Исследованные образцы отложений семилукского горизонта обладают значительным нереализованным нефтегенерационным потенциалом, что свидетельствует о том, что доманиковые отложения на территории Березовской площади практически не участвовали в формировании нефтеносности данной территории.
Полученные результаты могут быть применены как для решения задач по выявлению и изучению источников генерации нефти и путей миграции, так и для разработки технологий по освоению доманиковых отложений, поскольку получены данные, свидетельствующие о потенциале доманиковых толщ как источников синтетической (керогеновой) нефти.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
