Список сокращений 7
Введение 8
1. Литературный обзор 11
1.1. Проблема загрязнения водных объектов нефтепродуктами 11
1.2. Методы очистки вод от нефтепродуктов 15
1.3. Сорбционный метод очистки загрязненных вод 19
1.4. Применение отходов деревообработки в качестве сорбционных материалов для очистки воды от нефтепродуктов 21
1.5. Применение магнитных сорбентов для очистки вод 26
2. Материалы и методы 34
2.1. Получение магнитных сорбционных материалов и исследование их физико-химических свойств 35
2.2. Методика определения токсичности СМ 39
2.3. Исследование адсорбции растворенных нефтепродуктов в динамических условиях 40
2.4. Методика измерения содержания нефтепродуктов 44
3. Результаты и их обсуждения 48
3.1. Физико-химические свойства СМ 51
3.2. Очистка водных растворов от нефтепродуктов в динамических условиях 52
3.3. Результаты исследований токсичности золы после утилизации МСМ. . 58
3.4. Разработка схемы производства и утилизации отработанного
сорбционного материала 59
3.5. Расчет себестоимости МСМ 63
Заключение 68
Список литературы
На сегодняшний день нефть и нефтепродукты являются одними из основных видов загрязнений водных объектов. Источниками нефти и ее продуктов являются нефтедобывающие компании, доставка нефтепродуктов, места ее хранения, переработки и использования.
Ежегодно в мире в воду сбрасывается около 600 тыс. тонн нефтепродуктов. Отдельные водные объекты содержат более сотни кубических метров нефтяных загрязнений, хотя являются не только основным источником пресной воды для человека, но и средой обитания многих живых организмов.
Нефть является невосстанавливаемым природным ресурсом [1]. Но всё же ее добыча, транспортировка и переработка сильно вредит окружающей среде. Основной особенностью нефтезагрязнений в водных объектах является их меньшая плотность, по сравнению с водой, и низкая растворимость их в воде.
Появление нефтяных пятен затрудняет процессы фотосинтеза в воде из-за прекращения доступа солнечных лучей, а также вызывает гибель растений и животных. Именно поэтому проблема загрязнения водных объектов нефтью и нефтепродуктами достаточно актуальна в современном мире.
Существует множество методов очистки воды от нефтепродуктов. Их всех можно объединить в 4 группы: механические, физико-химические, химические и биологические.
Среди физико-химических методов очистки наиболее часто применяется адсорбционный метод. На сегодняшний день на рынке представлено множество различных сорбционных материалов. Однако многие из них дорогостоящие и требуют применения сложного оборудования и материалов, поэтому актуальной становится задача поиска новых методов и сорбционных материалов для очистки воды от нефтепродуктов.
В связи с этим перспективным становится исследование возможности применения отходов производства в качестве сорбционных материалов. В последние годы рядом зарубежных и отечественных исследователей широко изучаются сорбционные свойства ультратонких частиц магнетита, в том числе и по отношению ко многим НП [2]. Преимущество магнитных СМ состоит в том, что их местоположение может определяться при помощи магнитного поля, что позволяет легко извлекать отработавший магнитный сорбент с помощью магнитных зондов, ловушек и.т.п. Сорбенты с магнитными свойствами могут применяться для контактной очистки сточных вод, а также сбора НП с поверхности водоемов.
В выпускной квалификационной работе рассмотрен адсорбционный метод очистки водных растворов от растворенных нефтепродуктов, в котором очистка производится в результате пропускания водных растворов через магнитные композиционные сорбенты на основе отходов МДФ-плит и угля марки БАУ-А.
Применение таких сорбционных материалов позволяет существенно упрощать адсорбционный процесс ввиду проведения сорбции на больших скоростях и легкости отделения сорбционного материала от растворов под воздействием магнитных сил. Также преимуществом использования сорбентов на основе отходов производства является решение нескольких задач: во- первых, применение отходов в качестве СМ возводит их в ранг вторичных материальных ресурсов, во-вторых, сбор и возврат НП решает проблемы ресурсо- и энергосбережения.
На основе вышеизложенного, целью выпускной квалификационной работы является снижение негативного воздействия нефтепродуктов на водные объекты с помощью магнитных сорбционных материалов полученных на основе отходов производства МДФ-плит и активированного угля марки БАУ- А.
Выполнение поставленной цели требует решения следующих задач:
1. Обзор различных методов очистки воды от нефтепродуктов;
2. Получение магнитных сорбционных материалов;
3. Исследование физико-химических свойств исходных и модифицированных образцов сорбционных материалов;
4. Проведение экспериментов по адсорбции растворенных нефтепродуктов из водных растворов в динамических условиях;
5. Разработка способа утилизации отработанных сорбционных материалов;
6. Оценка экономической эффективности применения предлагаемых сорбционных материалов
В ходе выполнения работы были решены поставленные задачи.
1) Изучены различные методы очистки воды от нефтепродуктов, а именно механические, физико-химические, биологические и химические.
2) Получены магнитные сорбционные материалы на основе отходов древесного волокна производства МДФ-плит и угля марки БАУ-А.
3) Исследованы физико-химические свойства исходных и модифицированных образцов сорбционных материалов, определена насыпная плотность, плавучесть, массовая доля золы, массовая доля влаги, фракционный состав и адсорбционная активность по йоду.
Согласно полученным данным можно сделать вывод, что исходные материалы обладают высокими показателями плавучести. В результате модификации происходит небольшое уменьшение данного показателя в результате осаждения магнетита на поверхности. Также в результате осаждения магнетита происходит увеличение насыпной плотности. Низкая зольность материалов говорит о возможности термической утилизации отработанных СМ. Определена адсорбционная активность по йоду для ДВ которая составила 27,3%, для БАУ-А которая составила 60%.
4) Проведены эксперименты по адсорбции растворенных нефтепродуктов из водных растворов в динамических условиях.
Согласно полученным данным наиболее эффективным оказался сорбционный материал на основе угля марки БАУ-А и Fe3O4., наименее эффективным оказался способ очистки с помощью немодифицированного исходного материала древесного волокна. Также была определена динамическая сорбционная емкость, которая для сорбционного материала ДВ+Fe3O4 составила 3,48 мг/г, степень насыщения - 1000 мл, для сорбционного материала BAY-A+Fe3O4 4,63 мг/г степень насыщения - 1500 мл.
5) Разработаны способы утилизации отработанных сорбционных материалов.
После использования сорбционный материал BAY-A+Fe3O4не подлежит дальнейшей регенерации, его предлагается передавать в специализированную организацию для размещения на полигоне промышленных отходов, а магнитный сорбционный материал ДВ Т'е3О4 предлагается отправлять на изготовление топливных гранул (топливных пеллет).
6) Рассчитана экономическая эффективность применения предлагаемых сорбционных материалов, установлено, что стоимость очистки при использовании в качестве магнитный сорбционных материалов отходов древесного волокна и активированного угля значительно ниже по сравнению с коммерческими сорбентами (если стоимость таких сорбентов как «Миксойл» и «Нефтесорб» составляет 220 и 112 руб/кг соответственно, то стоимость магнитных сорбционных материалов на основе отходов древесного волокна производства МДФ-плит и угля БАУ-А составила 73 и 98 руб/кг соответственно.)
В результате проведенных экспериментов можно сделать вывод, что очистка водных растворов с помощью магнитных сорбционных материалов на основе отходов производства МДФ-плит и угля марки БАУ-А является высокоэффективной. Стоит отметить, что эффективность очистки с помощью композиционного материала на основе древесного волокна и магнетита значительно выше, чем с помощью исходного древесного волокна. В случае с композиционным материалом на основе активированного угля марки БАУ-А эффективность практически не зависит от наличия магнетита.
Таким образом, очистку водных растворов с применением магнитного сорбционного материала на основе древесного волокна и активированного угля с добавлением магнетита можно активно применять на практике. Основными преимуществами такой очистки являются: высокая степень сорбции, проведение сорбции на больших скоростях, легкость отделения сорбционного материала от растворов под воздействием магнитных сил, рациональное использование отходов.
1. Справочник по гидрохимии. Органические вещества.
http://biology.krc.karelia.ru/misc/hydro/mon6.html Электронный ресурс. Дата обращения: 12.02.2018.
2. Адрышев, А.К. Актуальные проблемы экологической безопасности и пути их решения в Казахстане. - Моно-графия. - Усть-Каменогорск : ВКГТУ, 2008. - 516 с.
3. Очистка мировых вод.http://www.saveplanet.su/articles_71.htmlЭлектронный ресурс. Дата обращения: 11.04.2018.
4. Экология. Очистка сточных вод.
http://ecostarpro.ru/clauses/spravka-ob-ekologicheskikh-posledstviyakh-razlivov/Электронный ресурс. Дата обращения: 13.04.2018.
5. Швецов В.Н. Биосорберы - перспективные сооружения для глубокой очистки природных и сточных вод / В.Н. Швецов, К.М. Морозова //Водоснабжение и санитарная техника. - 1994. - № 1. - С. 8-11.
6. Приказ Росрыболовства от 18.01.2010 № 20 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения». Зарегистрировано в Минюсте РФ 9 февраля 2010 г. № 16326.
7. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. - М.: Минздрав России, 2003.
8. Степанов С.В. Биологическая и биомемрбанная очистка сточных вод нефтехимического производства / С.В. Степанов, А.К. Стрелков, А.С.Степанов, В.Н. Швецов, К.М. Морозова, В.А. Каленюк // Водоснабжение
9. Пашаян А.А. Проблемы очистки загрязненных нефтью вод и пути их решения / А.А. Пашаян, А.В. Нестеров // Экология и промышленность
10. Швецов В.Н. и др. Очистка нефтесодержащих сточных вод био- мембранными методами / В.Н. Швецов, К.М. Морозова, М.Ю. Семенов,М.Ю.
11. Пономарев В.Г. Новые сооружения для физико-химической очистки нефтесодержащих сточных вод / В.Г. Пономарев, В.Ф. Боев, И.С. Чучалин, В.Н. Порхачев, Р.Г. Хананов // Вода и экология: Проблемы и решения. - 2003. - № 1. - С. 38-42.
12. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 512 с.
13. Косач П. В. Формирование и очистка поверхностных и моечных сточных вод (на примере Москвы) / П.В. Косач, Е.В. Алексеев // Сантехника.- 2001. - № 3. - С. 50-53.
14. Очистка воды от НП.
http://www.studfiles.ru/preview/1193528/page:4/ Электронный ресурс. Дата об-ращения: 12.04.2018.
15. Домрачева В.А. Теоретическое обоснование и разработка технологий получения углеродных сорбентов для извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований: дис. ... док. техн. наук: 25.00.13 / Домрачева Валентина Андреевна. - Иркутск, 2006. - 284 с.
16. Черткова М. «Очистка сточных вод от нефтепродуктов отходами деревопереработки» статья от 27.10.2014
17. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. - Л.: Химия, 1982. - 169 с.
18. Алексеева А.А. Применение листового опада для удаления пленки нефти с поверхности воды / А.А. Алексеева, С.В. Степанова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 22. - С. 304¬306.
19. Алексеева А.А. Изучение физических-химических основ сорбции нефти дубовым листовым опадом / А.А. Алексеева, С.В. Степанова // Инновационная наука и современное общество: сборник статей Международной научно-практической конференции: в 2 ч. Ч. 2, г. Уфа, 5 декабря 2014 г. - Уфа: Аэтерна, 2014. - С. 13-14.
20. Алексеева А.А. Удаление пленки нефти с поверхности воды листовым опадом тополя / А.А. Алексеева, С.В. Степанова, С.В. Прохорова // Актуальные вопросы техносферной безопасности: материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 10-летию кафедры ПЭЗЧС, Максимиха, 15-18 сентября 2015 г. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГУТУ, 2015. - С. 51-53.
21. Алексеева А.А. Изучение физико-химических основ процесса сорбции пленки нефти с поверхности воды смешанным листовым опадом / А.А. Алексеева, С.В. Степанова // Вода: химия и экология. - 2015. - № 4. - С. 87-90.
22. Степанова С.В. Опад березы и ее химические модификаты для удаления нефти / С.В. Степанова, А.Ш. Шаймарданова, И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 14. - С. 215-217.
23. Тухватуллина Р.З. Исследование сорбции фенола на листьях березы / Р.З. Тухватуллина, И.Г. Шайхиев, А.А. Багауетдинова, Г.А. Алмазова // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 13. - С. 249¬251.
24. Сорока М.Л. Перспективы применения опалых листьев для целей локализации и сбора разливов нефтепродуктов / М.Л. Сорока, Л.А. Ярышника // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2013. - Т. 1. - № 6 (61). - С. 37-41.
25. Iakovlieva A. The problem of oil spill and its liquidation by using of adsorbents / S. Khrypko, A. Iakovlieva // Наукоемш технологи’. - 2015. - Т. 25. - № 1 - С. 99-102.
26. Шайхиев И.Г. Исследование хвои сосновых деревьев в качестве сорбционных материалов для удаления нефтей и масел с водной поверхности / И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, К.И. Шайхиева // Вестник технологического университета. - 2017. - Т. 20. - № 3. - С. 183-186.
27. Кочанова А.В. Новые направления использования корьевых отходов ОАО «Монди СЛПК» / А.В. Кочанова, Е.И. Кучева, В.С. Лекомцева, Л.С. Кочева, А.П. Карманов // Физикохимия растительных полимеров: материалы V международной конференции, г. Архангельск, 8-11 июля 2013 г. - Архангельск: Ин-т экол. проблем Севера УрО РАН, 2013. - С. 109-112.
28. Веприкова Е.В. Использование бересты коры березы для получения сорбционных материалов / Е.В. Веприкова, Е.А. Терещенко, Н.В. Чеснокова, Б.Н. Кузнецова // Журнал Сибирского федерального университета. - Серия: химия. 2012. - Т. 5. - № 2. - С. 178-188.
29. Веприкова Е.В. Оптимизация процесса получения нефтяных сорбентов из отходов окорки осины / Е.В. Веприкова, Е.А. Терещенко // Химия растительного сырья. - 2013. - № 2. - С. 219-222.
30. Семенович А.В. Сбор проливов нефтепродуктов модифицированной корой хвойных пород / А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 113-117.
31. Vazquez G. Uptake of phenol from aqueous solutions by adsorption in a Pinus pinaster bark packed bed / G. Vazquez, R. Alonso, S. Freire, J. Gonzalez- Alvarez, G. Antorrena // Journal of Hazardous Materials. - 2006. - Vol. 133. - Р. 61-67.
32. Якубовский С.Ф. Сорбционные свойства природных целлюлозо- и лигнинсодержащих отходов для сбора проливов нефтепродуктов / С.Ф. Якубовский, Ю.А. Булавка, Л.А. Попкова, С.С. Писарева // Вестник Полоцкого государственного университета. - 2013. - № 11 - С. 110-115.
33. Nenkova S. Fibrous-wood sorbent for eliminating oil pollution /
S. Nenkova, R. Garvanska, S. Jelev // AUTEX Research Journal. - 2004. - Vol. 4. - No. 3. - Р. 157-163.
34. Ефремов А.А. Комплексная переработка древесных отходов с ис-пользованием метода взрывного автогидролиза / А.А. Ефремов, И.В. Кротова // Химия растительного сырья. - 1999. - № 2. - С. 19-39.
35. Галимова Р.З. Изучение термодинамики сорбции фенола на осиновых опилках / Р.З. Галимова, И.Г. Шайхиев, Г.А. Алмазова // Вестник технологического университета. - 2016. - Т. 19. - № 1. - С. 61-63.
36. Бетц С.А. Очистка воды от фенола и его производных на материалах из растительного сырья / С.А. Бетц, В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова // Ползуновский вестник. - 2014. - № 3. - С. 243-245.
37. Пат. 2333793 РФ, МПК7B01J20/24, C02F1/28. Способ очистки поверхности от нефти и нефтепродуктов / А.А. Пашаян, А.В. Нестеров; заявитель и патентообладатель: ГОУ ВПО «Брянская государственная инженерно-технологическая академия». - № 2007101967/15; заявл. 18.01.07; опубл. 20.09.08.
38. Филина Н.А. Исследование сорбционных свойств древесных отходов для сбора нефтепродуктов с последующей утилизацией их в виде топливных брикетов: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 03.02.08 / Филина Наталья Александровна. - Пенза, 2011. - 23 с.
40. Луценко, М.М. Совершенствование технологии очистки стоков гальванических производств от ионов меди и никеля: Дис. ... канд. техн. наук / М.М. Луценко. - Санкт-Петербург, 2004. - 212 с
41. Очистка сточных вод от ИТМ магнитными сорбента- ми.Электронный научно-практический журнал «Современные научные ис-следования и инновации»http://web.snauka.ru/issues/201501/42128 Электрон¬ный ресурс. Дата обращения: 12.04.2018.
42. Пат. 2226126 РФ, МПК В01J20/16, BO1J20/26. Пористый магнитный сорбент / Тишин А.М., Спичкин Ю.И., заявитель и патентообладатель ООО «Перспективные магнитные технологии и консультации» №2002135353/15, заявл. 30.12.2002, опубл. 27.03.2004., Бюл. №9 //wwwl/fips.ru
43. Пат. 2547496 РФ, МПК В0И20/06, BO1J20/26. Магнитный композиционный сорбент / Кыдралиева К.А., Юрищева А.А., Помогайло С.И., Голубева Н.Д., заявитель и патентообладатель учреждение высшего профессионального образования «Московский авиационный институт» №2012128946/05, заявл. 10.07.2012, опубл. 10.04.2015., Бюл. №10 //wwwl/fips.ru
44. Толмачева В.В. Магнитные сорбенты на основе наночастиц оксид железа для выделения и концентрирования органических соединений /В.В.Толмачева, В.В. Апяри, Е.В. Кочук, С.Г. Дмитриенко // Журнал аналитической химии. -2016.-Т.71. -№4 .-С.339-356
45. Пат. 2518586 РФ, МПК В0И20/30, BO1J20/04, B01J20/06. Способ
получения сорбента с магнитными свойствами для сбора НП с водной поверхности/ Нифталиев С.И., Перегудов Ю.С., Подрезова Ю.Г., заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий. - №2012143363/05, заявл. 10.10.2012, опубл.
10.06.2014., Бюл. №16 //www1/fips.ru
46. Пат. 120642 РФ, МПК C02F1/48? B01D25/00/ Магнитно-композиционный сорбент / Синатагин А.А., Кузьмин А.С., заявитель и па-тентообладатель ООО «Инновационная Водная Компания». - №2012110801/04, заявл. 23.03.2012, опубл. 27.09.2012., Бюл. №27 //www1/fips.ru
47. Пат. 2575458 РФ, МПК B01J20/06, BO1J20/04, B01J20/10, H01F1/00, C01G49/06, B82B3/00, B82Y30/00, C02F1/28/ Способ получения композиционного магнитного материала на основе оксидов кремния и железа. /Панасенко А.Е., Земнухова Л.А., Ткаченко И.А., заявитель и патентообладатель ФГБУ науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук. - №2014144569/05, заявл. 05.11.2014, опубл. 20.02.2016., Бюл. №5 //www1/fips.ru
48. Флорес Ариас, М.М. Разработка сорбента с магнитными свойствами на основе оксидовжелеза иотходов металлургического производства для ликвидации аварийных разливов НП./02.00.11/ Флорес Ариас Мария Мелисса.- Белгород. 2012.-22с.
49. Patent LV 14820 B Latvias Republicas Int.Cl. B01J20/06, B01J20/10, B01J20/20, B01J20/30, Ferromagnetic sorbent / Siskins Andrejs, Mironovs Vik¬tors, Treijs Juris, the applicant and the patentee Rigas Tehniska Universitate.- №LV20130000047 20130410, 10.04.2013, 20.06.2014// espacenet.com
50. Patent US2012061317 A1 The United States Int.Cl. B01D15/08, H01F1/032. Magnetic pollen grains as sorbents for organic pollutants in aqueous media / Thio BengJoo Reginald, Clark Kristin, Keller Arturo Alejandro, the appli¬cant and the patentee Thio BengJoo Reginald, Brookline, Clark Kristin, Belcamp, Keller Arturo Alejandro, Santa Barbara.-№US20111322706320110907, 07.09.2011, 15.03.2012. // espacenet.com
51. Исидоров В.А. Ввденеие в химическую экотоксикологию: учебное пособие / В.А. Исидоров.- Спб. ХимиздатЮ 1999.144с.
52. Бузаева М.В. Основы Промышленной экологии: методические указания / М.В. Бузаева, В.В. Семенов, П.О. Осипов,.- Ульяновск, УлГТУ, 2008.-32 с.
53. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды/А.Д.Смирнов.-Л.: Химия, 1982.-168с.]
54. ГОСТ 6217-74 «Активированный древесный дробленный уголь»
55. V.U. Kreslin, E.P. Naiden. Automated system for studying the characte-ristics of hard magnetic materials. Instruments and Experimental Techniques. 2002, 1. P. 63-67.
56. P.A. Katasonov, D.S. Martemyanov. Features of the magnetic properties of iron powder produced by plasma electrolytic dispersing of the iron-carbon al¬loys. Letters on materials. 2015. 5 (1). P. 30-34.
57. ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.12-06, Т 16.1:2:2.3:3.9-06. Методика измерений количества Daphnia magna Straus для определения токсичности питьевых, пресных природных и сточных вод, водных вытяжек из грунтов, почв, осадков сточных вод, отходов производства и потребления методом прямого счета. - М.: ФБУ «ФЦАО», 2014. - 40 с.
58.. Семенов В.В. Снижение экологической опасности шламов гальванических производств методом ферритизации: 03.00.16 / Семенов Виктор валерьевич. - Ульяновск, 2004.-130с.
59. ГОСТ 305-82 «Топливо дизельное. Технические условия»
60. ГОСТ 20255.2-89. Иониты. Методы определения динамической обменной емкости.
61. Госдоклад РТ 2014
62. Госдоклад РТ 2016
63. THE POST-TREATMENT OF GALVANIC WASTEWATER FROM CHROMIUM (VI), COPPER (II) AND NICKEL (II) IONS USING MAGNETIC COMPOSITE MATERIALS / D. A. Kharliamov, D. A. Albutova, S. R. Gafiiatova, G. V. Mavrin / http://jfas.info/index.php/jfas/article/view/2884Электронный ресурс. Дата обращения: 11.04.2018.
64. Kharlyamov D.A, Mavrin G.V, Shaikhiev I.G, Preparation and applica¬tion of a magnetic composite sorbent for collecting oil from a water sur- face//ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences. - 2017. - Vol.12, Is.5. - P.1642-1648