Введение 3
Глава 1. Структура кристалла LaMnO3 5
Глава 2. Гамильтониан иона Mn в кристалле LaMnO3 9
2.1. Метод вторичного квантования с неортогональным базисом 9
2.2. Одночастичный базис кластера MnO6 10
2.3 Гамильтониан иона Mn в кристалле LaMnO3 11
2.4. Дальнодействующие взаимодействия гамильтониана 13
Глава 3. Оператор вклада ковалентного механизма в процесс ЛСТВ... 15
3.1. Схема расчёта по теории возмущений 15
3.2. Оператор ковалентного механизма ЛСТВ 16
3.3. Матричные элементы оператора ЛСТВ 20
3.4. Операторы перехода и параметры ковалентности 24
Глава 4. Вычисление вкладов в параметры кристаллического поля.... 28
4.1. Учёт неортогональности орбиталей кластера MnO6 28
4.2. Дальнодействующее кулоновское взаимодействие 29
4.3. Кинетическая энергия 35
4.4. Кулоновское взаимодействие в кластере MnO6 36
4.5. Основное состояние иона Mn в кристалле LaMnO3 41
Глава 5. Вклад ковалентного механизма в процесс ЛСТВ 49
Заключение 55
Список литературы 57
Приложение А. Выражения для вычисления матричных элементов. 59 Приложение Б. Значения матричных элементов
Кристалл LaMnO3 относится к манганитам лантана и является основным их представителем. Интересным с практической точки зрения свойством манганитов лантана является гигантское магнитосопротивление, которым эти материалы могут обладать при определённом допировании. Обзор манганитов лантана и их свойств был проведён в работе [1].
Определённую информацию о физических свойствах кристалла можно извлечь, изучая сверхтонкое взаимодействие парамагнитных ионов с окружающими их лигандами или лигандное сверхтонкое взаимодействие (ЛСТВ). Механизмы ЛСТВ были рассмотрены в работе [2].
В работе [3] была дана качественная интерпретация экспериментальных данных по ядерному магнитному резонансу (ЯМР) в недопированном кристалле LaMnO3. Волновая функция иона Mn была определена как суперпозиция одночастичных состояний |Ми) = q �) + с2, где в) = 13z2 -r2}, |s) = |х2 -y2}. Параметры ковалентности y^ 2s,
фигурирующие в операторе ЛСТВ, брались пропорциональными соответствующим интегралам перекрывания: у 2s =
В работе [4] основное состояние определялось аналогичным образом. Но подгоночными параметрами являлись только с1, с2. Были рассчитаны спиновые плотности, изотропные части спиновых тензоров ЛСТВ, а также по термодинамической теории возмущений были рассчитаны сдвиги ЯМР.
Как будет показано в данной работе, интегралы перекрывания волновых функций электронов иона Mn c электронами ионов O- достаточно малы. Ион Mn3+ имеет электронную конфигурацию 3d4. Основным термом по правилу Гунда является 5 D. Экспериментально известно, что спин иона Mn S=2 [5]. Правило Гунда выполняется, и, следовательно, реализуется случай промежуточного кристаллического поля.
В качестве нулевого приближения теории возмущений можно использовать термы включенных в рассмотрение конфигураций.
Результаты работы [4] указывают на то, что существенный вклад в процесс ЛСТВ в кристалле LaMnO3 вносит ковалентный механизм. С помощью формализма вторичного квантования с неортогональным базисом, разработанного в работах [2, 6], и теории возмущений, рассмотренной в книгах [7, 8], необходимо получить оператор ковалентного вклада в процесс ЛСТВ, действующий в пространстве основного состояния иона Mn , то есть на состояниях термов.
Целями настоящей работы являются:
1. Интерпретация экспериментальных данных по ЯМР в недопированном кристалле LaMnO3 из первых принципов.
2. Определение основного состояния иона Mn в кристалле LaMnO3. Задачи, которые необходимо выполнить для достижения целей:
1. Записать гамильтониан иона Mn в кристалле LaMnO3 в представлении вторичного квантования с неортогональным базисом.
2. Вычислить все необходимые матричные элементы и из первых принципов сделать оценки параметров кристаллического поля (ПКП) иона Mn3+.
3. Зная ПКП, записать основное состояние иона Mn в параметрическом виде.
4. Получить выражение для оператора ковалентного вклада в процесс ЛСТВ.
5. Получить выражения для вычисления параметров ковалентности.
6. Провести вычисления по полученным формулам, из наилучшего согласия с экспериментом ЯМР подобрать параметры основного состояния.
В данной работе была проведена оценка вклада ковалентного механизма в процесс сверхтонкого взаимодействия ионов Mn с ядрами ионов O - в кристалле LaMnO3. Получены следующие результаты:
1. Гамильтониан иона Mn в кристалле LaMnO3 записан в представлении вторичного квантования с неортогональным базисом.
2. Были вычислены все необходимые матричные элементы и из первых принципов сделаны оценки параметров кристаллического поля (ПКП) иона Mn3+
3. Получена картина расщепления D-терма иона Mn , хорошо согласующаяся с экспериментальными данными.
4. Основное состояние иона Mn записано в параметрическом виде.
5. С точностью до второго порядка малости теории возмущений получено выражение для оператора ковалентного вклада в процесс ЛСТВ.
6. Получены выражения для вычисления параметров ковалентности.
7. По полученным формулам проведены вычисления, из наилучшего согласия с экспериментом ЯМР подобраны параметры основного состояния.
Необходимо заметить, что в данной работе подгоночные параметры присутствовали только в основном состоянии. Все вычисления данной работы производились из первых принципов.
Отличия рассчитанных и экспериментальных значений довольно большие: 60 - 75%. Но при этом согласие лучше, чем по порядку величины. Одной из возможных причин такого результата может быть то, что оператор ковалентного вклада в процесс ЛСТВ был получен с точностью до второго порядка малости теории возмущений. Учёт слагаемых третьего порядка малости может привести к заметным изменениям.
Наиболее вероятная причина отличий - наличие других механизмов ЛСТВ кроме ковалентного. Для объяснения экспериментальных данных ЯМР необходимо понять, какие это могут быть механизмы и сделать оценки их вкладов. Не исключено, что параметры основного состояния при этом сильно изменятся.
