ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ТОНКИХ АЗО- ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК МЕТОДОМ ЗОНДОВОЙ И ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ
|
Введение 3
Глава 1. Фотореактивные полимерные пленки 7
1.1 Азополимеры 7
1.2 Фотоиндуцированные движения 10
1.3 Ориентация азо-хромофоров 14
Глава 2. Температура стеклования тонких азо-полимерных пленок 22
2.1 Физика процесса стеклования полимеров 22
2.2 Теории стекловидного перехода 26
2.3 Методы определения температуры стеклования 29
2.4 Зависимость температуры стеклования полимерных пленок от
толщины 36
Глава 3. Исследование фото-индуцированного нагрева тонких азо - полимерных пленок с помощью сканирующей зондовой микроскопии 39
3.1 Принцип работы атомно-силового микроскопа 39
3.2 Полуконтактный режим работы атомно-силового микроскопа 41
3.3 Сканирующая тепловая микроскопия 43
3.4 Методы и объект исследования 46
3.5 Фотоиндуцированные измерения 51
3.6 Определение температуры стеклования 52
Список литературы 57
Глава 1. Фотореактивные полимерные пленки 7
1.1 Азополимеры 7
1.2 Фотоиндуцированные движения 10
1.3 Ориентация азо-хромофоров 14
Глава 2. Температура стеклования тонких азо-полимерных пленок 22
2.1 Физика процесса стеклования полимеров 22
2.2 Теории стекловидного перехода 26
2.3 Методы определения температуры стеклования 29
2.4 Зависимость температуры стеклования полимерных пленок от
толщины 36
Глава 3. Исследование фото-индуцированного нагрева тонких азо - полимерных пленок с помощью сканирующей зондовой микроскопии 39
3.1 Принцип работы атомно-силового микроскопа 39
3.2 Полуконтактный режим работы атомно-силового микроскопа 41
3.3 Сканирующая тепловая микроскопия 43
3.4 Методы и объект исследования 46
3.5 Фотоиндуцированные измерения 51
3.6 Определение температуры стеклования 52
Список литературы 57
Азополимерные пленки, представляющие собой тонкопленочные полимерные системы, функционализированные молекулами азобензола, являются одним из наиболее перспективных материалов для гибкой органической наноэлектроники и фотоники. Повышенный интерес к таким средам вызван возможностью управления их оптическими свойствами с помощью внешних оптических и электрических полей [1, 2]:
конфигурационные внутримолекулярные изменения за счет транс-цис фотоизомеризации, фото-/электро- ориентация боковых цепей и макроскопическая миграция полимера по его поверхности [3, 4]. Благодаря этим механизмам азополимеры нашли применение в формировании поверхностных рельефных решеток, наблюдении нелинейных оптических эффектов, световой фильтрации, системах записи и хранения информации, оптических переключателях, оптическом детектировании ближнего поля [5
10] .
Производные азобензола представляют собой семейство молекул красителя (азо-хромофора), где азо-связь (-N=N-) соединяет два фенильных кольца [11]. Важнейшей особенностью хромофоров является большой дипольный момент (10 дБ), благодаря которому они способны ориентироваться как оптически, так и электрически. Полярные хромофоры, встроенные в жесткие полимерные матрицы, ориентируют путем применения электрического поля поля или лазерного излучения [12]. Ориентация делает полимерную тонкую пленку аксиально анизотропной и нецентросимметричной. Такая пленка демонстрирует нелинейно-оптические свойства, что дает возможность реализации вышеперечисленным механизмам. Ориентация молекул осуществляется благодаря её фотохроматическим свойствам, которые обусловлены обратимой цис-транс- фотоизомеризацией по отношению к двойной связи N=N. Молекула азокрасителя, первоначально находящаяся в транс-состоянии, поглощает
квант света и переходит в возбужденное состояние. Далее она переходит либо непосредственно обратно в транс-состояние, либо косвенно через метастабильное цис-состояние в транс-состояние. Таким образом, под действием света (лазерного излучения линейной поляризации) азополимерная пленка ориентируется в плоскости (планарная ориентация). Внеплоскостная ориентациия (гомеотрпная) реализуется либо приложением электричексого поля, либо освещением пленки лазерным излучением круговой поляризации [13]. Однако, многоцикличный механизм транс-цис фотоориентации приводит к тому, что избыточная энергия механизма преобразуется в тепло. Тепло, накопленное в пленке, может влиять на стабильность ориентированного состояния молекул в стекловидной среде, и поэтому оптическая анизотропия может изменяться во времени. Стабильность ориентированного состояния таких сред характеризуется температурой стеклования (Tg) [14].
Температура стеклования характеризует переход при котором внутренняя структура полимера изменяется от твердого стеклообразного состояния к вязко текучему. Определение температуры стеклования полимерных материалов было предметом интенсивных исследований последние 50 лет. С уменьшением толщины пленки, ее физико-химические сфойтсва меняются, в частности, фото-индуцированная оптическая анизотропия тонких азо-полимерных пленок зависит от температуры стеклования. Многочисленные исследования в этой области показывают, что температура стеклования критически зависит как от толщины пленки [15], так и от интерфейсного взаимодейтсвия между полимерной пленкой и подложкой [16, 17]. В настоящее время существует множество методов определения температуры стеклования объемных аморфных и жидких кристаллических полимеров, таких как дифференциальная сканирующая калориметрия [18], динамический механический анализ [19], комбинационное рассеяние [20], рассеяние Бриллюэна [21] и другие. Однако большинство из этих методов обладают малой чувствительностью к регистрации переходов стеклования в тонких полимерных пленках (<100 нм). Методы, в основе которых лежит использование атомно-силовой микроскопии (АСМ), являются одними из самых перспективных, извлекая информацию об образце по анализу поведения АСМ кантилевера.
Предметом исследования настоящей работы является определение фотоиндуцированного нагрева азо-полимерных пленок, а так же исследование зависимости температуры стеклования полимерных пленок от их толщины. Объектом исследования являются азо-полимерные пленки разной толщины - от 20 нм до 150 нм.
Основной целью работы является определение температуры фотоиндуцированного нагрева свободноподвешенной азо-полимерной пленки с использованием наномасштабной сканирующей тепловой микроскопии, а так же определение температуры стеклования тонких азополимерных пленок как на подложках, так и свободноподвешенных с помощью атомно-силовой микроскопии. Для ее реализации необходимо осуществить решение следующих задач:
- разработка метода определения температуры стеклования полимерных пленок на основе регистрации фазы колебаний АСМ кантилевера при нагреве образца;
- создание азо-полимерных тонких (<100 нм) пленок на стеклянных подложках и в свободноподвешенном состоянии;
- определение температуры стеклования тонких азо-полимерных пленок и определение зависимости этого параметра от толщины пленок;
- определение температуры нагрева азо-полимерной свободноподвешенной пленки с помощью сканирующей тепловой микроскопии.
Структура и объем работы:
Работа состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка. Материал изложен на 65 страницах, содержит
28 рисунков и список литературы из 82 наименований, из них 79 - на иностранном языке.
Краткое содержание работы:
Во введении описаны актуальность исследования, предмет и объект исследования, сформулированы цели и задачи.
Первая глава посвящена теоретическому обзору азо-полимеров. Рассматривается способность азо-хромофоров ориентироваться под действием света или электрического поля, а так же способы их ориентации.
Вторая глава посвящена теоретическим аспектам явления стеклования полимерных пленок. Рассматриваются основные теории, объясняющие переход полимера от высокоэластичного состояния к стеклообразному. Рассмотрены основные способы определения температуры стеклования полимерных пленок, а так же теории, объясняющие причины зависимости температуры стеклования от толщины полимерных пленок.
Третья глава посвящена экспериментальной части работы. Здесь описаны используемые методы исследования тепловой стабильности азополимерных пленок, описывается предложенный метод определения температуры стеклования полимерных пленок с помощью регистрации фазы колебаний АСМ кантилевера, а также результаты этого исследования.
конфигурационные внутримолекулярные изменения за счет транс-цис фотоизомеризации, фото-/электро- ориентация боковых цепей и макроскопическая миграция полимера по его поверхности [3, 4]. Благодаря этим механизмам азополимеры нашли применение в формировании поверхностных рельефных решеток, наблюдении нелинейных оптических эффектов, световой фильтрации, системах записи и хранения информации, оптических переключателях, оптическом детектировании ближнего поля [5
10] .
Производные азобензола представляют собой семейство молекул красителя (азо-хромофора), где азо-связь (-N=N-) соединяет два фенильных кольца [11]. Важнейшей особенностью хромофоров является большой дипольный момент (10 дБ), благодаря которому они способны ориентироваться как оптически, так и электрически. Полярные хромофоры, встроенные в жесткие полимерные матрицы, ориентируют путем применения электрического поля поля или лазерного излучения [12]. Ориентация делает полимерную тонкую пленку аксиально анизотропной и нецентросимметричной. Такая пленка демонстрирует нелинейно-оптические свойства, что дает возможность реализации вышеперечисленным механизмам. Ориентация молекул осуществляется благодаря её фотохроматическим свойствам, которые обусловлены обратимой цис-транс- фотоизомеризацией по отношению к двойной связи N=N. Молекула азокрасителя, первоначально находящаяся в транс-состоянии, поглощает
квант света и переходит в возбужденное состояние. Далее она переходит либо непосредственно обратно в транс-состояние, либо косвенно через метастабильное цис-состояние в транс-состояние. Таким образом, под действием света (лазерного излучения линейной поляризации) азополимерная пленка ориентируется в плоскости (планарная ориентация). Внеплоскостная ориентациия (гомеотрпная) реализуется либо приложением электричексого поля, либо освещением пленки лазерным излучением круговой поляризации [13]. Однако, многоцикличный механизм транс-цис фотоориентации приводит к тому, что избыточная энергия механизма преобразуется в тепло. Тепло, накопленное в пленке, может влиять на стабильность ориентированного состояния молекул в стекловидной среде, и поэтому оптическая анизотропия может изменяться во времени. Стабильность ориентированного состояния таких сред характеризуется температурой стеклования (Tg) [14].
Температура стеклования характеризует переход при котором внутренняя структура полимера изменяется от твердого стеклообразного состояния к вязко текучему. Определение температуры стеклования полимерных материалов было предметом интенсивных исследований последние 50 лет. С уменьшением толщины пленки, ее физико-химические сфойтсва меняются, в частности, фото-индуцированная оптическая анизотропия тонких азо-полимерных пленок зависит от температуры стеклования. Многочисленные исследования в этой области показывают, что температура стеклования критически зависит как от толщины пленки [15], так и от интерфейсного взаимодейтсвия между полимерной пленкой и подложкой [16, 17]. В настоящее время существует множество методов определения температуры стеклования объемных аморфных и жидких кристаллических полимеров, таких как дифференциальная сканирующая калориметрия [18], динамический механический анализ [19], комбинационное рассеяние [20], рассеяние Бриллюэна [21] и другие. Однако большинство из этих методов обладают малой чувствительностью к регистрации переходов стеклования в тонких полимерных пленках (<100 нм). Методы, в основе которых лежит использование атомно-силовой микроскопии (АСМ), являются одними из самых перспективных, извлекая информацию об образце по анализу поведения АСМ кантилевера.
Предметом исследования настоящей работы является определение фотоиндуцированного нагрева азо-полимерных пленок, а так же исследование зависимости температуры стеклования полимерных пленок от их толщины. Объектом исследования являются азо-полимерные пленки разной толщины - от 20 нм до 150 нм.
Основной целью работы является определение температуры фотоиндуцированного нагрева свободноподвешенной азо-полимерной пленки с использованием наномасштабной сканирующей тепловой микроскопии, а так же определение температуры стеклования тонких азополимерных пленок как на подложках, так и свободноподвешенных с помощью атомно-силовой микроскопии. Для ее реализации необходимо осуществить решение следующих задач:
- разработка метода определения температуры стеклования полимерных пленок на основе регистрации фазы колебаний АСМ кантилевера при нагреве образца;
- создание азо-полимерных тонких (<100 нм) пленок на стеклянных подложках и в свободноподвешенном состоянии;
- определение температуры стеклования тонких азо-полимерных пленок и определение зависимости этого параметра от толщины пленок;
- определение температуры нагрева азо-полимерной свободноподвешенной пленки с помощью сканирующей тепловой микроскопии.
Структура и объем работы:
Работа состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка. Материал изложен на 65 страницах, содержит
28 рисунков и список литературы из 82 наименований, из них 79 - на иностранном языке.
Краткое содержание работы:
Во введении описаны актуальность исследования, предмет и объект исследования, сформулированы цели и задачи.
Первая глава посвящена теоретическому обзору азо-полимеров. Рассматривается способность азо-хромофоров ориентироваться под действием света или электрического поля, а так же способы их ориентации.
Вторая глава посвящена теоретическим аспектам явления стеклования полимерных пленок. Рассматриваются основные теории, объясняющие переход полимера от высокоэластичного состояния к стеклообразному. Рассмотрены основные способы определения температуры стеклования полимерных пленок, а так же теории, объясняющие причины зависимости температуры стеклования от толщины полимерных пленок.
Третья глава посвящена экспериментальной части работы. Здесь описаны используемые методы исследования тепловой стабильности азополимерных пленок, описывается предложенный метод определения температуры стеклования полимерных пленок с помощью регистрации фазы колебаний АСМ кантилевера, а также результаты этого исследования.
Стабильность ориентированного состояния азо-полимерной пленки определяется температура стеклования Tg, которая зависит от толщины пленки. Было экспериментально продемонстрировано аномальное снижение Tg(h) примерно на 80 и 70 K как для свободноподвешенной пленки, так и для пленки на подложке, соответственно. Несмотря на незначительный фотоиндуцированный нагрев около 2 К при умеренной интенсивности
Л
порядка 1 мВт/см , этот эффект усиливается при освещении азополимерной
Л
пленки лазерным излучением, с интенсивностью порядка 1 Вт/см или 1
Л
кВт/см . Поэтому мы заключаем, что фотоиндуцированное нагревание сверхтонкой (<100 нм) пленки азополимера может отрицательно влиять на стабильность его ориентированного состояния из-за пониженной температуры стеклования. Анизотропия может быть чувствительной к фотоиндуцированному нагреванию азополимерной пленки даже при комнатной температуре. Это исследование будет способствовать дальнейшему прогрессу в области создания новых сред для сверхплотной записи и храниения информации, а так же в активных нанофотонных устройствах.
Л
порядка 1 мВт/см , этот эффект усиливается при освещении азополимерной
Л
пленки лазерным излучением, с интенсивностью порядка 1 Вт/см или 1
Л
кВт/см . Поэтому мы заключаем, что фотоиндуцированное нагревание сверхтонкой (<100 нм) пленки азополимера может отрицательно влиять на стабильность его ориентированного состояния из-за пониженной температуры стеклования. Анизотропия может быть чувствительной к фотоиндуцированному нагреванию азополимерной пленки даже при комнатной температуре. Это исследование будет способствовать дальнейшему прогрессу в области создания новых сред для сверхплотной записи и храниения информации, а так же в активных нанофотонных устройствах.