Введение 4
1. Аналитический обзор 5
1.1 Катализаторы на основе пилларных соединений 5
1.1.1 Слоистые алюмосиликаты 8
1.1.2 Слоистые алюмосиликаты с лабильной структурой 11
1.1.3 Пилларные слоистые алюмосиликаты 14
1.2 Мессбауэровская спектроскопия 24
1.2.1 Мессбауэровские исследования слоистых алюмосиликатов 27
1.2.2 Мессбауэровские исследования (гидр)оксидов железа 33
1.2.3 Мессбауэровские исследования термообработанных слоистых
силикатов 36
1.2.4 Мессбауэровские исследования Fe пилларных слоистых
алюмосиликатов 38
2. Объекты и методы исследования 41
2.1 Объекты исследования 41
2.1.1 Методика получения Fe-пилларных слоистых алюмосиликатов
из гидроксокомплексных олигокатионов Fe 41
2.1.2 Методика получения Fe-пилларных слоистых алюмосиликатов
из ацетокомплексных олигокатионов Fe 41
2.2 Мессбауровская спектроскопия 42
2.2.1 Подготовка образцов 42
2.2.2 Условия проведения мессбауэровского эксперимента 42
2.3 Другие аналитические методы 43
2.3.1 Элементный анализ 43
2.3.2 Рентгеновская дифракция 43
2.3.3 Сорбтометрия 43
2.3.4 Электронная микроскопия 44
2.4 Определение каталитической активности 44
2.4.1 Описание каталитического реактора 44
2.4.2 Условия проведения каталитических экспериментов 46
3. Результаты и их обсуждение 47
3.1 Мессбауровская спектроскопия 47
3.1.1 Слоистый алюмосиликат, полученный из глины «МонаметШ1» 47
3.1.2 Ее3+-замещенный слоистый алюмосиликат 48
3.1.3 Fe-пилларный слоистый алюмосиликат, полученный из
гидроксокомплексных олигокатионов Fe 49
3.1.4 Fe-пилларный слоистый алюмосиликат, полученный из
ацетокомплексных олигокатионов Fe 51
3.2 Результаты других аналитических методов 55
3.2.1 Рентгеновская дифракция 55
3.2.2 Удельная площадь поверхности 60
3.2.3 Растровая электронная микроскопия 62
3.2.4 Просвечивающая электронная микроскопия 63
3.3 Оценка каталитической активности Fe-пилларных слоистых
алюмосиликатов, полученных из ацетокомплексных олигокатионов Fe в реакциях каталитического крекинга алканов C11-C22 ^
Основные результаты и выводы 66
Список использованных источников 67
Катализаторы играют важную роль во многих отраслях промышленности, причем наиболее распространён, в силу своих преимуществ, гетерогенный катализ. Традиционно используемые в гетерогенном катализе материалы, такие как оксиды металлов, слоистые силикаты и цеолиты, уже не могут в достаточной мере удовлетворять возрастающие требования, предъявляемые к катализаторам.
Одними из многообещающих по широте использования катализаторами являются модифицированные путём интеркалирования межслоевого пространства олиго-/полиядерными комплексами переходных металлов слоистые алюмосиликаты - пилларные слоистые алюмосиликаты. Благодаря развитой текстуре и наличию активного компонента в межслоевом пространстве, объединяя в себе как носитель, так и катализатор, они безусловно являются перспективными в области гетерогенного катализа. Кроме того, варьируя состав комплексов, тип металлов, степень их окисления можно адаптировать эти гетероструктурные каталитические системы для использования в различных каталитических процессах.
В настоящее время научные изыскания в области синтеза пилларных соединений сосредоточены в области синтеза комплексных многоядерных соединений металлов с органическими лигандами, например карбоксилатного типа в качестве пилларирующих агентов.
Дизайн, синтез и изучение свойств гетерогенных катализаторов требует привлечения самых современных, в том числе узкоспециализированных физико-химических методов. Одним из мощнейших методов структурного анализа, позволяющего получать полную информацию о состоянии атомов в твердом теле, их координации, химическом окружении, тонкой и сверхтонкой ядерной структуре является мессбауэровская спектроскопия.
Слоистые алюмосиликаты, используемые в качестве минералов предшественников сами по себе являются сложной системой для изучения в силу наличия изоморфных замещений и их нерегулярности в пределах силикатного слоя, вторичной упаковке силикатных слоев вплоть до турбостратных структур и структур типа карточный домик, высоких катионообменных свойств и образования сложных смешанослойных систем. Кроме этого в природных образцах пород слоистых алюмосиликатов всегда присутствуют самостоятельные соединения железа в виде аморфных или окристаллизованных окси(гидрокси)дов металлов.
По причинам изложенным выше мёссбауэровская спектроскопия безусловно является весьма полезным инструментом для описания структуры и свойств пилларных слоистых алюмосиликатов на всех этапах, начиная с дизайна до характеристики реального каталитического поведения.
1. Структурное двухвалентное октаэдрическое железо при кислотном воздействии на алюмосиликат (pH-2) окисляется до трехвалентного. Частичное снижение нескомпенсированного отрицательного заряда слоя должно обеспечивать расположение олигоядерных комплексных катионов железа в межслоевом пространстве алюмосиликата более сепарабельно. Наличие двухвалентного октаэдрического железа в структуре алюмосиликата может выступать необходимым требованием при выборе алюмосиликатного сырья.
2. Получен гетероструктурный катализатор на основе алюмосиликатной матрицы и олигокатионов соединений железа.
3. Комплексные олигокатионы Fe в процессе пилларирования образуют на поверхности/в межслоевом пространстве силикатной матрицы дисперсные частицы с размером кристаллитов на уровне первых единиц нанометров.
4. Термообработка интеркалированных соединений железа из окси(гидрокси)дных форм приводит к образованию нанодисперсных частиц сложных окислов, связанных с алюмосиликатной матрицей. В случае восстановительных процессов образуются наноразмерные частицы оксидов железа, вплоть до металлического, состояние которых описывается кислородным октаэдрическим окружением ионов Fe и Fe .
5. Полученный катализатор показал положительный результат в экспериментах по каталитическому крекингу алканов, повышая конверсию и изомеризацию.
