СЕЛЕКТИВНАЯ ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНОВ Er3+ В КРИСТАЛЛАХ Y2Ti2O7
|
ВВЕДЕНИЕ 3
ОБЗОР 6
1.1 Структура Y2Ti2O7 6
1.2 Твердофазный синтез 8
1.3 Синтез монокристаллов титанатов редкоземельных элементов
9
МОДИФИКАЦИЯ ЛАЗЕРНОГО КОМПЛЕКСА 10
2.1 Экспериментальная установка 10
2.2 Модификация перестраиваемого лазера LX325 12
РЕЗУЛЬТАТЫ 17
2.1 Образец 17
2.2 Рентгеноструктурный анализ 18
2.3 Рентгеновская фотоэлектронная и энергодисперсионная
спектроскопия 21
2.4 Исследования методом ЭПР 26
2.5 Селективная лазерная спектроскопия 27
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 36
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 37
ОБЗОР 6
1.1 Структура Y2Ti2O7 6
1.2 Твердофазный синтез 8
1.3 Синтез монокристаллов титанатов редкоземельных элементов
9
МОДИФИКАЦИЯ ЛАЗЕРНОГО КОМПЛЕКСА 10
2.1 Экспериментальная установка 10
2.2 Модификация перестраиваемого лазера LX325 12
РЕЗУЛЬТАТЫ 17
2.1 Образец 17
2.2 Рентгеноструктурный анализ 18
2.3 Рентгеновская фотоэлектронная и энергодисперсионная
спектроскопия 21
2.4 Исследования методом ЭПР 26
2.5 Селективная лазерная спектроскопия 27
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 36
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 37
Пирохлоры — это обширный класс соединений с общей формулой
A2B2O7, более пятидесяти лет привлекающий внимание ученых. Соединения
этого структурного типа отличаются элементным разнообразием, что
приводит к многообразию их свойств [1-10].
Интерес к титанатам редкоземельных элементов, имеющих структуру
пирохлора, возник в связи с их предполагаемым сегнетоэлектричеством,
подобно пирониобату кадмия Cd2Nb2O7, который имеет кубическую
структуру и является необычным сегнетоэлектриком при низких
температурах. Впервые в 1946 году титанаты редкоземельных элементов
нашли своё применение в радиоэлектронике в качестве керамики для
конденсаторов благодаря большой величине диэлектрической
проницаемости и её малой температурной зависимости, а также малым
диэлектрическим потерям [11]. С тех пор интерес к ним только усиливался, а
их применение в разных областях науки и техники росло. Сначала изучению
подверглись физические свойства кристаллов, и первые же результаты
показали, что титанаты редкоземельных ионов обладают хорошей
теплопроводностью, а это одно из главных требований к кристаллическим
матрицам для активных лазерных сред [12]. Учитывая их высокую
химическую чистоту, прозрачность и механическую прочность, встал вопрос
об их применимости в лазерной технике [13]. В ходе последующего изучения
оптических свойств пирохлоров, допированных ионами Er3+, была
обнаружена эффективная апконверсия. Это открыло новые горизонты для их
применения, в частности, для создания лазеров видимого диапазона от
500 - 700 нм с диодной накачкой в инфракрасной области ~ 1 – 1.5 мкм [14].
Также возможно их применение в качестве визуализаторов ИК излучения.
Очень интересными оказались магнитные свойства пирохлорных
структур. Их освещение выходит далеко за рамки данной работы, но
невозможно отказать себе в удовольствии поведать о них. В 2001 году
впервые появились заметки о сверхпроводимости в структурах KOs2O6 при4
температуре 10 К с интересным механизмом сверхпроводимости [4, 5]. Как
известно, ВТСП материалы имеют структуру перовскита с квадратной
решеткой в плоскости медь-кислород, но соединение KOs2O6
кристаллизуется в структуру пирохлора. Переход осуществлялся при
температуре TC = 9.6 K, а при исследовании зависимости TC(HC) выяснилось,
что при полях в HC = 14 Тл температура перехода составляла TC =7.1 K. В
рамках БКШ-теории интерполяция до 0K дала значение критического поля
HC = 38.3 Тл [5], что превышает парамагнитный предел HP = 17.8 Тл более
чем в 2 раза. Это и послужило началом для разговоров о необычной
сверхпроводимости в данном материале.
Следующее обстоятельство, привлекающее внимание учёных, - это
существование в пирохлорах геометрической фрустрации
антиферромагнитного обменного взаимодействия, которая приводит к
появлению экзотических неколлинеарных магнитных структур треугольного
типа. Интересные динамические свойства активно исследуются как
экспериментально, так и теоретически. В случае сильного обменного
взаимодействия полностью разрушается дальний порядок и образуется новое
коллективное магнитное состояние типа спиновой жидкости, обладающей
уникальной термодинамикой в магнитном поле [15-17]. Также особого
внимания заслуживает состояние спинового льда. Это структура, в которой
магнитные моменты ориентированы так же, как и протоны в обычном льду:
два смотрят наружу, а два внутрь ячейки кристалла. Такая структура уже
сейчас обсуждается в качестве перспективной основы для нового поколения
носителей информации с бесконечным ресурсом перезаписи и большой
информационной ёмкостью [18].
Еще один аспект применения титанатов редкоземельных элементов со
структурой пирохлора связан с Eu2Ti2O7. Европий – элемент, пригодный для
контроля избыточной реактивности в ядерных реакторах, так как он
характеризуется высоким тепловым сечением поглощения и стойкостью к
радиационному повреждению [19]. В сочетании с титаном, т.е. в соединении5
Eu2Ti2O7, при температуре 250С и давлении 45.5 атмосфер показало
наилучшую стойкость к интенсивному радиоактивному излучению [20].
Множество необычных свойств соединений типа пирохлора удивляют
и подогревают наш интерес к дальнейшим исследованиям. Для понимания
механизмов, обуславливающих необычный магнетизм титанатов редких
земель и, в частности, соединения Er2Ti2O7, необходима информация о
величинах параметров кристаллического поля для ионов Er3+. Определить их
с достаточной достоверностью, зная лишь расщепления в основном
состоянии, невозможно. Необходима информация о величине g-фактора и
расщеплениях возбужденный состояний. Сделать это, изучая
концентрированную систему, не представляется возможным. Поэтому в
настоящей работе исследовалось изоструктурная диамагнитная матрица
Y2Ti2O7, содержащая небольшую примесь ионов Er3+. Из литературы
известна большая склонность кристаллов R2Ti2O7 к отклонениям от
стехиометрии. Еще одним предметом нашего интереса было влияние
нестехиометрии на центровый состав примесных ионов Er3+. Соответственно,
основной целью данной дипломной работы были синтез и исследования
методами селективной лазерной спектроскопии центрового состава и
энергетической структуры основного и возбужденных мультиплетов
примесных ионов Er3+.
Перед собой мы ставили следующие задачи:
1. Освоение экспериментальных методов в области селективной
лазерной спектроскопии примесных кристаллов.
2. Модификация системы управления протяжкой длины волны
излучения лазерного комплекса LX325.
3. Синтез образцов Y2Ti2O7: Er3+ c концентрацией 0.5 и 0.01 ат.%.
4. Исследование структуры энергетических уровней примесных
центров Er3+.
A2B2O7, более пятидесяти лет привлекающий внимание ученых. Соединения
этого структурного типа отличаются элементным разнообразием, что
приводит к многообразию их свойств [1-10].
Интерес к титанатам редкоземельных элементов, имеющих структуру
пирохлора, возник в связи с их предполагаемым сегнетоэлектричеством,
подобно пирониобату кадмия Cd2Nb2O7, который имеет кубическую
структуру и является необычным сегнетоэлектриком при низких
температурах. Впервые в 1946 году титанаты редкоземельных элементов
нашли своё применение в радиоэлектронике в качестве керамики для
конденсаторов благодаря большой величине диэлектрической
проницаемости и её малой температурной зависимости, а также малым
диэлектрическим потерям [11]. С тех пор интерес к ним только усиливался, а
их применение в разных областях науки и техники росло. Сначала изучению
подверглись физические свойства кристаллов, и первые же результаты
показали, что титанаты редкоземельных ионов обладают хорошей
теплопроводностью, а это одно из главных требований к кристаллическим
матрицам для активных лазерных сред [12]. Учитывая их высокую
химическую чистоту, прозрачность и механическую прочность, встал вопрос
об их применимости в лазерной технике [13]. В ходе последующего изучения
оптических свойств пирохлоров, допированных ионами Er3+, была
обнаружена эффективная апконверсия. Это открыло новые горизонты для их
применения, в частности, для создания лазеров видимого диапазона от
500 - 700 нм с диодной накачкой в инфракрасной области ~ 1 – 1.5 мкм [14].
Также возможно их применение в качестве визуализаторов ИК излучения.
Очень интересными оказались магнитные свойства пирохлорных
структур. Их освещение выходит далеко за рамки данной работы, но
невозможно отказать себе в удовольствии поведать о них. В 2001 году
впервые появились заметки о сверхпроводимости в структурах KOs2O6 при4
температуре 10 К с интересным механизмом сверхпроводимости [4, 5]. Как
известно, ВТСП материалы имеют структуру перовскита с квадратной
решеткой в плоскости медь-кислород, но соединение KOs2O6
кристаллизуется в структуру пирохлора. Переход осуществлялся при
температуре TC = 9.6 K, а при исследовании зависимости TC(HC) выяснилось,
что при полях в HC = 14 Тл температура перехода составляла TC =7.1 K. В
рамках БКШ-теории интерполяция до 0K дала значение критического поля
HC = 38.3 Тл [5], что превышает парамагнитный предел HP = 17.8 Тл более
чем в 2 раза. Это и послужило началом для разговоров о необычной
сверхпроводимости в данном материале.
Следующее обстоятельство, привлекающее внимание учёных, - это
существование в пирохлорах геометрической фрустрации
антиферромагнитного обменного взаимодействия, которая приводит к
появлению экзотических неколлинеарных магнитных структур треугольного
типа. Интересные динамические свойства активно исследуются как
экспериментально, так и теоретически. В случае сильного обменного
взаимодействия полностью разрушается дальний порядок и образуется новое
коллективное магнитное состояние типа спиновой жидкости, обладающей
уникальной термодинамикой в магнитном поле [15-17]. Также особого
внимания заслуживает состояние спинового льда. Это структура, в которой
магнитные моменты ориентированы так же, как и протоны в обычном льду:
два смотрят наружу, а два внутрь ячейки кристалла. Такая структура уже
сейчас обсуждается в качестве перспективной основы для нового поколения
носителей информации с бесконечным ресурсом перезаписи и большой
информационной ёмкостью [18].
Еще один аспект применения титанатов редкоземельных элементов со
структурой пирохлора связан с Eu2Ti2O7. Европий – элемент, пригодный для
контроля избыточной реактивности в ядерных реакторах, так как он
характеризуется высоким тепловым сечением поглощения и стойкостью к
радиационному повреждению [19]. В сочетании с титаном, т.е. в соединении5
Eu2Ti2O7, при температуре 250С и давлении 45.5 атмосфер показало
наилучшую стойкость к интенсивному радиоактивному излучению [20].
Множество необычных свойств соединений типа пирохлора удивляют
и подогревают наш интерес к дальнейшим исследованиям. Для понимания
механизмов, обуславливающих необычный магнетизм титанатов редких
земель и, в частности, соединения Er2Ti2O7, необходима информация о
величинах параметров кристаллического поля для ионов Er3+. Определить их
с достаточной достоверностью, зная лишь расщепления в основном
состоянии, невозможно. Необходима информация о величине g-фактора и
расщеплениях возбужденный состояний. Сделать это, изучая
концентрированную систему, не представляется возможным. Поэтому в
настоящей работе исследовалось изоструктурная диамагнитная матрица
Y2Ti2O7, содержащая небольшую примесь ионов Er3+. Из литературы
известна большая склонность кристаллов R2Ti2O7 к отклонениям от
стехиометрии. Еще одним предметом нашего интереса было влияние
нестехиометрии на центровый состав примесных ионов Er3+. Соответственно,
основной целью данной дипломной работы были синтез и исследования
методами селективной лазерной спектроскопии центрового состава и
энергетической структуры основного и возбужденных мультиплетов
примесных ионов Er3+.
Перед собой мы ставили следующие задачи:
1. Освоение экспериментальных методов в области селективной
лазерной спектроскопии примесных кристаллов.
2. Модификация системы управления протяжкой длины волны
излучения лазерного комплекса LX325.
3. Синтез образцов Y2Ti2O7: Er3+ c концентрацией 0.5 и 0.01 ат.%.
4. Исследование структуры энергетических уровней примесных
центров Er3+.
В результате проделанной работы получены следующие результаты:
1. Выращены монокристаллы соединения Y2Ti2O7:Er3+ с концентрациями
эрбия 0.5 ат.% и 0.01 ат.%. Качество и состав кристалла исследованы
методами рентгеноструктурного анализа, рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии, электронной энергодисперсионной
спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса. Показано, что
ионы Er3+ преимущественно замещают ионы Y3+ в регулярной позиции.
Установлен факт отклонения от стехиометрии, заключающийся в
дефиците ионов Ti4+.
2. Лазерный комплекс LX325 был успешно модифицирован и теперь
имеется возможность управления длиной волны лазера с
персонального компьютера, а также его протяжка в заданном
диапазоне. Реализована автоматическая подстройка угла синхронизма
нелинейного кристалла ВВО преобразователя во вторую гармонику.
3. В результате исследования спектров люминесценции и возбуждения
были получены структуры уровней основного и ряда возбужденных
мультиплетов примесных центров ионов Er3+. В спектрах проявляется
три основных типа центров – А, В и С. Полученная структура
основного мультиплета центра С хорошо согласуется со структурой
для ионов Er3+ в концентрированном соединении Er2Ti2O7. Это помогло
установить установить, что центр C отвечает ионам Er3+, замещающим
ионы Y3+ в регулярных позициях. Центры А и В также обусловлены
ионами Er3+, но находящимися в позициях, ассоциированных с
дефектами кристалла.
1. Выращены монокристаллы соединения Y2Ti2O7:Er3+ с концентрациями
эрбия 0.5 ат.% и 0.01 ат.%. Качество и состав кристалла исследованы
методами рентгеноструктурного анализа, рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии, электронной энергодисперсионной
спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса. Показано, что
ионы Er3+ преимущественно замещают ионы Y3+ в регулярной позиции.
Установлен факт отклонения от стехиометрии, заключающийся в
дефиците ионов Ti4+.
2. Лазерный комплекс LX325 был успешно модифицирован и теперь
имеется возможность управления длиной волны лазера с
персонального компьютера, а также его протяжка в заданном
диапазоне. Реализована автоматическая подстройка угла синхронизма
нелинейного кристалла ВВО преобразователя во вторую гармонику.
3. В результате исследования спектров люминесценции и возбуждения
были получены структуры уровней основного и ряда возбужденных
мультиплетов примесных центров ионов Er3+. В спектрах проявляется
три основных типа центров – А, В и С. Полученная структура
основного мультиплета центра С хорошо согласуется со структурой
для ионов Er3+ в концентрированном соединении Er2Ti2O7. Это помогло
установить установить, что центр C отвечает ионам Er3+, замещающим
ионы Y3+ в регулярных позициях. Центры А и В также обусловлены
ионами Er3+, но находящимися в позициях, ассоциированных с
дефектами кристалла.