ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: СИНТЕЗ, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОПТИКА (02.00.21)
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1
ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 12
1.1. Методы получения оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 13
1.1.1. Синтез фаз в системе LnF3 - Ln2O3 13
1.1.2. Пирогидролиз трифторидов РЗЭ 15
1.1.3. Другие способы получения оксофторидов 19
1.2. Физико-химические свойства оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 22
1.2.1. Кристаллохимия оксофторидов РЗЭ 22
1.2.2. Полиморфизм в оксофторидах РЗЭ 25
1.2.3. Химические свойства LnOF 27
1.3. Системы, включающие оксофториды РЗЭ 30
1.4. Электронная структура и спектральные свойства оксофторидов РЗЭ 31
ГЛАВА 2
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1. Исходные вещества 35
2.2. Методы синтеза 36
2.2.1. Синтез оксофторидных полупродуктов РЗЭ 37
2.2.2. Методы получения материалов для тонкослойной оптики 37
2.3. Методы физико-химического анализа 38
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2. Дифференциально-термический анализ 40
3
2.3.3. Методы электронно-микроскопического
исследования 40
2.4. Методы измерения спектральных и люминесцентных
характеристик 41
2.4.1. Спектры диффузного отражения 41
2.4.2. ИК-спектроскопия 41
2.4.3. Измерение суммарных потерь на поглощение 42
2.4.4. Определение люминесцентных характеристик 42
ГЛАВА 3
СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И РЗЭ 44
3.1. Термическое поведение фторидов и оксидов иттрия и РЗЭ.... 45
3.2. Взаимодействие фторидов иттрия и некоторых РЗЭ с их оксидами 54
3.3. Стабилизация кубических форм оксофторидов 74
3.4. Разработка методов получения оксофторидов РЗЭ стехиометрического состава 77
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 79
ГЛАВА 4
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И ТЕРБИЕМ 81
4.1. Приготовление шихты для твердофазного синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия 83
4.2. Приготовление шихты активированных оксофторидов РЗЭ и иттрия 84
4.3. Люминесценция Eu3+ в оксофторидах иттрия 86
4.4. Люминесценция Tb3+ в оксофторидах гадолиния 102
4.5. Перспективы люминесцентной эффективности материалов
на основе оксофторидов РЗЭ и иттрия 116
4
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 119
ГЛАВА 5
ТОНКОСЛОЙНАЯ ОПТИКА ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ 122
5.1. Общий подход к проблеме 124
5.2. Получение тонкослойных оптических покрытий 128
5.3. Методы исследования тонких оптических пленок 129
5.4. Исследование оптических характеристик оксофторидов РЗЭ
и иттрия 131
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 142
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 146
ГЛАВА 1
ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 12
1.1. Методы получения оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 13
1.1.1. Синтез фаз в системе LnF3 - Ln2O3 13
1.1.2. Пирогидролиз трифторидов РЗЭ 15
1.1.3. Другие способы получения оксофторидов 19
1.2. Физико-химические свойства оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 22
1.2.1. Кристаллохимия оксофторидов РЗЭ 22
1.2.2. Полиморфизм в оксофторидах РЗЭ 25
1.2.3. Химические свойства LnOF 27
1.3. Системы, включающие оксофториды РЗЭ 30
1.4. Электронная структура и спектральные свойства оксофторидов РЗЭ 31
ГЛАВА 2
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1. Исходные вещества 35
2.2. Методы синтеза 36
2.2.1. Синтез оксофторидных полупродуктов РЗЭ 37
2.2.2. Методы получения материалов для тонкослойной оптики 37
2.3. Методы физико-химического анализа 38
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2. Дифференциально-термический анализ 40
3
2.3.3. Методы электронно-микроскопического
исследования 40
2.4. Методы измерения спектральных и люминесцентных
характеристик 41
2.4.1. Спектры диффузного отражения 41
2.4.2. ИК-спектроскопия 41
2.4.3. Измерение суммарных потерь на поглощение 42
2.4.4. Определение люминесцентных характеристик 42
ГЛАВА 3
СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И РЗЭ 44
3.1. Термическое поведение фторидов и оксидов иттрия и РЗЭ.... 45
3.2. Взаимодействие фторидов иттрия и некоторых РЗЭ с их оксидами 54
3.3. Стабилизация кубических форм оксофторидов 74
3.4. Разработка методов получения оксофторидов РЗЭ стехиометрического состава 77
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 79
ГЛАВА 4
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И ТЕРБИЕМ 81
4.1. Приготовление шихты для твердофазного синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия 83
4.2. Приготовление шихты активированных оксофторидов РЗЭ и иттрия 84
4.3. Люминесценция Eu3+ в оксофторидах иттрия 86
4.4. Люминесценция Tb3+ в оксофторидах гадолиния 102
4.5. Перспективы люминесцентной эффективности материалов
на основе оксофторидов РЗЭ и иттрия 116
4
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 119
ГЛАВА 5
ТОНКОСЛОЙНАЯ ОПТИКА ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ 122
5.1. Общий подход к проблеме 124
5.2. Получение тонкослойных оптических покрытий 128
5.3. Методы исследования тонких оптических пленок 129
5.4. Исследование оптических характеристик оксофторидов РЗЭ
и иттрия 131
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 142
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 146
Актуальность проблемы. Область оксофторидов переходных металлов охватывает большое число объектов, начиная от «частично ковалентных» оксидов металлов и кончая достаточно недавно исследованными «в основном ионными» фторидами металлов. Известно, что в этой области оксофторидов можно наблюдать свойства, промежуточные между двумя пределами характера связи. Это обстоятельство сильно влияет на физические и химические свойства этих материалов. Путем соответствующего смешения ионного и ковалентного типов связи в данной структуре можно модифицировать электрические, оптические и магнитные свойства химической системы.
Представляется логичным, что фтор может замещать кислород в кислородной матрице (и аналогично, кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксофторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.
Потребности квантовой, промышленной и бытовой электроники, решение проблем, связанных с люминесцентными приемниками и преобразователями рентгеновского, ультрафиолетового или инфракрасного излучения в видимое, стимулировали работы по синтезу и исследованию новых люминесцирующих материалов, пригодных для использования в ОКГ, цветном и черно-белом телевидении, усилителях изображений, дозиметров и т.д.
Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и
6
оксогалогенидами, люминофоры на основе оксофторидных соединений обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других).
Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные кристаллофосфоры. Среди них следует выделить люминофоры, активированные РЗЭ, которые характеризуются (за исключением Еи2+ и Се3+) линейчатыми спектрами излучения, обусловленными электронными переходами преимущественно между уровнями 41-оболочки. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.
Анализ данных по материалам для тонкослойной оптики за рубежом и России показывает, что ассортимент предлагаемых продуктов весьма широк, как по веществам, так и по виду выпускаемых форм (таблетки, мишени, гранулы, зерна, плавы и т. д.). Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов.
Необычные оптические свойства фторидов — это, главным образом, результат специфических свойств фтора: высокая электроотрицательность, малая поляризуемость и слабая ковалентность металл-фтор связей. Ими объясняется низкий показатель преломления, широкая область пропускания и сдвиг 4f- уровней на более низкие длины волн. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, информационных запоминающих устройствах, регистрации жестких излучений, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.
В этом аспекте представляет интерес изучение химии образования оксофторидов РЗЭ и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для вакуумного напыления.
7
В соответствии с этим также актуальным является поиск новых фторидных фаз, которые могли бы служить основой для получения новых материалов для оптической техники. В этом плане перспективными могут быть соединения, образующиеся при высокотемпературном взаимодействии оксидов и фторидов редкоземельных металлов при определенных условиях.
Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетеровалентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.
В этом аспекте также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики.
Цель работы: исследование фазовых составляющих в системе оксид - фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения оксофторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.
Для достижения этой цели были использованы физико-химический анализ систем, препаративные методы синтеза, люминесцентные и оптические методы, методы рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопия. При этом решались следующие задачи исследования:
- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;
- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3 и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;
8
- разработать методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующих длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- изучить возможность стабилизации кубической структуры оксофторидов РЗЭ и иттрия при изоморфных гетеровалентных замещениях с образованием гомогенных твердых растворов;
- оценить сравнительную эффективность использования оксофторидов РЗЭ и иттрия в качестве матриц для люминофоров;
- исследовать спектральные свойства некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении в вакууме и при формировании тонкопленочных оптических покрытий на их основе.
Научная новизна:
- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3 (Ln= Y; Nd; Eu) на воздухе при 703 и 1273К;
- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3 и GdF3-Gd2O3 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;
- идентифицированы оксофторидные фазы четырех структурных типов: ромбоэдрического, тетрагонального, тригонального и ромбического. Показано, что ромбоэдрические фазы имеют стехиометрический состав и отвечают формуле LnOF;
- исследована люминесценция Eu3+ в стехиометричных и нестехиометричных оксофторидах состава YOF и YnOn.jFn+2 и люминесценция Tb3+ в GdOF и GdnOn.]Fn+2;
- выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов
9
иттрия, активированных европием, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями;
- впервые методами электронографического анализа показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
Практическая значимость:
- разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающие синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- разработаны методы расчета шихты люминесцентных составов для стехиометричных и нестехиометричных сверхструктурных оксофторидов состава 3OF и 3nOn.iFn+2;
- установлено влияние анионного состава на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния. Показано, что соединения состава YOxFy и LnOxFy могут служить эффективными матрицами для таких активаторов, как Eu3+ и Tb3+;
- получены оптические тонкие пленки оксофторидов, обладающие влагостойкостью 28 суток без изменения оптических характеристик. Такие оптические конденсаты с успехом заменяют покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n=1,78);
- материалы могут быть использованы в паре с сульфидом цинка при изготовлении отрезающих узкополосных фильтров на длину волны 1,02 мкм;
- создана научно-экспериментальная база получения новых материалов для люминофоров и тонкослойной оптики.
10
Положения выносимые на защиту:
- результаты экспериментальных работ по исследованию термического поведения фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия и влияние наличия гидратированной воды в кристаллической решетке EuF3nH2O на процесс пирогидролиза;
- фазовые диаграммы и зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов иттрия, активированных европием и оксофторидов гадолиния, активированных тербием;
- влияние состава матриц и концентрации активатора на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния, перспектива использования их в качестве основы для различного класса люминофоров;
- разработка материалов для тонкослойной оптики на основе оксофторидов РЗЭ;
- результаты исследования оптических свойств некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении и конденсации в вакууме.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были доложены на Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение.» (Нижний Новгород, 2004); на Х семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2004); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004); на 49-той научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2004); на первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых
11
кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, работа удостоена II места в конкурсе работ аспирантов); на 50-той юбилейной научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2005); на XI семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005).
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 работах, в том числе 1 статье и 5 тезисах докладов.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста, иллюстрируется 58 рисунками и 17 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 117 наименований.
Представляется логичным, что фтор может замещать кислород в кислородной матрице (и аналогично, кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксофторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.
Потребности квантовой, промышленной и бытовой электроники, решение проблем, связанных с люминесцентными приемниками и преобразователями рентгеновского, ультрафиолетового или инфракрасного излучения в видимое, стимулировали работы по синтезу и исследованию новых люминесцирующих материалов, пригодных для использования в ОКГ, цветном и черно-белом телевидении, усилителях изображений, дозиметров и т.д.
Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и
6
оксогалогенидами, люминофоры на основе оксофторидных соединений обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других).
Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные кристаллофосфоры. Среди них следует выделить люминофоры, активированные РЗЭ, которые характеризуются (за исключением Еи2+ и Се3+) линейчатыми спектрами излучения, обусловленными электронными переходами преимущественно между уровнями 41-оболочки. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.
Анализ данных по материалам для тонкослойной оптики за рубежом и России показывает, что ассортимент предлагаемых продуктов весьма широк, как по веществам, так и по виду выпускаемых форм (таблетки, мишени, гранулы, зерна, плавы и т. д.). Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов.
Необычные оптические свойства фторидов — это, главным образом, результат специфических свойств фтора: высокая электроотрицательность, малая поляризуемость и слабая ковалентность металл-фтор связей. Ими объясняется низкий показатель преломления, широкая область пропускания и сдвиг 4f- уровней на более низкие длины волн. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, информационных запоминающих устройствах, регистрации жестких излучений, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.
В этом аспекте представляет интерес изучение химии образования оксофторидов РЗЭ и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для вакуумного напыления.
7
В соответствии с этим также актуальным является поиск новых фторидных фаз, которые могли бы служить основой для получения новых материалов для оптической техники. В этом плане перспективными могут быть соединения, образующиеся при высокотемпературном взаимодействии оксидов и фторидов редкоземельных металлов при определенных условиях.
Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетеровалентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.
В этом аспекте также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики.
Цель работы: исследование фазовых составляющих в системе оксид - фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения оксофторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.
Для достижения этой цели были использованы физико-химический анализ систем, препаративные методы синтеза, люминесцентные и оптические методы, методы рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопия. При этом решались следующие задачи исследования:
- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;
- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3 и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;
8
- разработать методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующих длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- изучить возможность стабилизации кубической структуры оксофторидов РЗЭ и иттрия при изоморфных гетеровалентных замещениях с образованием гомогенных твердых растворов;
- оценить сравнительную эффективность использования оксофторидов РЗЭ и иттрия в качестве матриц для люминофоров;
- исследовать спектральные свойства некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении в вакууме и при формировании тонкопленочных оптических покрытий на их основе.
Научная новизна:
- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3 (Ln= Y; Nd; Eu) на воздухе при 703 и 1273К;
- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3 и GdF3-Gd2O3 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;
- идентифицированы оксофторидные фазы четырех структурных типов: ромбоэдрического, тетрагонального, тригонального и ромбического. Показано, что ромбоэдрические фазы имеют стехиометрический состав и отвечают формуле LnOF;
- исследована люминесценция Eu3+ в стехиометричных и нестехиометричных оксофторидах состава YOF и YnOn.jFn+2 и люминесценция Tb3+ в GdOF и GdnOn.]Fn+2;
- выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов
9
иттрия, активированных европием, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями;
- впервые методами электронографического анализа показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
Практическая значимость:
- разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающие синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- разработаны методы расчета шихты люминесцентных составов для стехиометричных и нестехиометричных сверхструктурных оксофторидов состава 3OF и 3nOn.iFn+2;
- установлено влияние анионного состава на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния. Показано, что соединения состава YOxFy и LnOxFy могут служить эффективными матрицами для таких активаторов, как Eu3+ и Tb3+;
- получены оптические тонкие пленки оксофторидов, обладающие влагостойкостью 28 суток без изменения оптических характеристик. Такие оптические конденсаты с успехом заменяют покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n=1,78);
- материалы могут быть использованы в паре с сульфидом цинка при изготовлении отрезающих узкополосных фильтров на длину волны 1,02 мкм;
- создана научно-экспериментальная база получения новых материалов для люминофоров и тонкослойной оптики.
10
Положения выносимые на защиту:
- результаты экспериментальных работ по исследованию термического поведения фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия и влияние наличия гидратированной воды в кристаллической решетке EuF3nH2O на процесс пирогидролиза;
- фазовые диаграммы и зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов иттрия, активированных европием и оксофторидов гадолиния, активированных тербием;
- влияние состава матриц и концентрации активатора на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния, перспектива использования их в качестве основы для различного класса люминофоров;
- разработка материалов для тонкослойной оптики на основе оксофторидов РЗЭ;
- результаты исследования оптических свойств некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении и конденсации в вакууме.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были доложены на Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение.» (Нижний Новгород, 2004); на Х семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2004); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004); на 49-той научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2004); на первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых
11
кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, работа удостоена II места в конкурсе работ аспирантов); на 50-той юбилейной научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2005); на XI семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005).
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 работах, в том числе 1 статье и 5 тезисах докладов.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста, иллюстрируется 58 рисунками и 17 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 117 наименований.
1. Изучено поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия при нагревании. Установлены температуры начала пирогидролиза фторидов РЗЭ на воздухе и определены фазовые составляющие.
2. Установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3 (Ln= Y; Nd; Eu) на воздухе при 703 и 1273К. Впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3 и GdF3-Gd2O3 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз.
3. Установлено, что тетрагональные фазы обладают областью гомогенности в случае неодима и европия. В системе YF3-Y2O3 тетрагональные фазы в изученных условиях не реализуются при всех возможных соотношениях компонентов (в рамках фазовой диаграммы).
4. Разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов.
5. Исследована люминесценция Eu3+ в оксофторидах состава YOF и YnOn.]Fn+2 и люминесценция Tb3+ в GdOF и GdnOn.jFn+2.
6. Для оксофторидных матриц иттрия, активированных европием, выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями.
7. При сравнении характеристик фотолюминесценции Eu3+ в образцах фторида и оксофторидов иттрия с различной структурой показано, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной
57
интенсивности линии в мультиплете D0- F2.
8. Изучены спектры излучения оксофторидов гадолиния, активированных тербием при возбуждении А= 254 и 365 нм. Показано, что группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня 5D4 на уровни
146
7
мультиплета Fj (j = 0-6), а наиболее интенсивными являются переходы
5 7 5 7
D0— F0 и D4—— F5, что соответствует свечению иона тербия в рассматриваемых соединениях с X = 510 и 545 нм.
9. Исследованы концентрационные зависимости относительной интенсивности основных полос излучения Eu3+ в оксофторидах иттрия и Tb3+ в оксофторидах гадолиния. Установлено, что с увеличением концентрации активатора наблюдается рост интенсивности свечения, и оптимальной концентрацией для Eu3+ в Y]7O]4F23 и Tb3+ в Gd]7O]4F23, является 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора приводит к концентрационному тушению.
10. Разработаны методы получения оксофторидов (Y)LnOF для тонкослойной оптики и впервые методами электронографического анализа изучены закономерности испарения и конденсации материалов на их основе.
2. Установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3 (Ln= Y; Nd; Eu) на воздухе при 703 и 1273К. Впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3 и GdF3-Gd2O3 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз.
3. Установлено, что тетрагональные фазы обладают областью гомогенности в случае неодима и европия. В системе YF3-Y2O3 тетрагональные фазы в изученных условиях не реализуются при всех возможных соотношениях компонентов (в рамках фазовой диаграммы).
4. Разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов.
5. Исследована люминесценция Eu3+ в оксофторидах состава YOF и YnOn.]Fn+2 и люминесценция Tb3+ в GdOF и GdnOn.jFn+2.
6. Для оксофторидных матриц иттрия, активированных европием, выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями.
7. При сравнении характеристик фотолюминесценции Eu3+ в образцах фторида и оксофторидов иттрия с различной структурой показано, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной
57
интенсивности линии в мультиплете D0- F2.
8. Изучены спектры излучения оксофторидов гадолиния, активированных тербием при возбуждении А= 254 и 365 нм. Показано, что группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня 5D4 на уровни
146
7
мультиплета Fj (j = 0-6), а наиболее интенсивными являются переходы
5 7 5 7
D0— F0 и D4—— F5, что соответствует свечению иона тербия в рассматриваемых соединениях с X = 510 и 545 нм.
9. Исследованы концентрационные зависимости относительной интенсивности основных полос излучения Eu3+ в оксофторидах иттрия и Tb3+ в оксофторидах гадолиния. Установлено, что с увеличением концентрации активатора наблюдается рост интенсивности свечения, и оптимальной концентрацией для Eu3+ в Y]7O]4F23 и Tb3+ в Gd]7O]4F23, является 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора приводит к концентрационному тушению.
10. Разработаны методы получения оксофторидов (Y)LnOF для тонкослойной оптики и впервые методами электронографического анализа изучены закономерности испарения и конденсации материалов на их основе.



