ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1
ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 12
1.1. Методы получения оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 13
1.1.1. Синтез фаз в системе LnF3 - Ln2O3 13
1.1.2. Пирогидролиз трифторидов РЗЭ 15
1.1.3. Другие способы получения оксофторидов 19
1.2. Физико-химические свойства оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия 22
1.2.1. Кристаллохимия оксофторидов РЗЭ 22
1.2.2. Полиморфизм в оксофторидах РЗЭ 25
1.2.3. Химические свойства LnOF 27
1.3. Системы, включающие оксофториды РЗЭ 30
1.4. Электронная структура и спектральные свойства оксофторидов РЗЭ 31
ГЛАВА 2
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1. Исходные вещества 35
2.2. Методы синтеза 36
2.2.1. Синтез оксофторидных полупродуктов РЗЭ 37
2.2.2. Методы получения материалов для тонкослойной оптики 37
2.3. Методы физико-химического анализа 38
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2. Дифференциально-термический анализ 40
3
2.3.3. Методы электронно-микроскопического
исследования 40
2.4. Методы измерения спектральных и люминесцентных
характеристик 41
2.4.1. Спектры диффузного отражения 41
2.4.2. ИК-спектроскопия 41
2.4.3. Измерение суммарных потерь на поглощение 42
2.4.4. Определение люминесцентных характеристик 42
ГЛАВА 3
СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И РЗЭ 44
3.1. Термическое поведение фторидов и оксидов иттрия и РЗЭ.... 45
3.2. Взаимодействие фторидов иттрия и некоторых РЗЭ с их оксидами 54
3.3. Стабилизация кубических форм оксофторидов 74
3.4. Разработка методов получения оксофторидов РЗЭ стехиометрического состава 77
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 79
ГЛАВА 4
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И ТЕРБИЕМ 81
4.1. Приготовление шихты для твердофазного синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия 83
4.2. Приготовление шихты активированных оксофторидов РЗЭ и иттрия 84
4.3. Люминесценция Eu3+ в оксофторидах иттрия 86
4.4. Люминесценция Tb3+ в оксофторидах гадолиния 102
4.5. Перспективы люминесцентной эффективности материалов
на основе оксофторидов РЗЭ и иттрия 116
4
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 119
ГЛАВА 5
ТОНКОСЛОЙНАЯ ОПТИКА ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ 122
5.1. Общий подход к проблеме 124
5.2. Получение тонкослойных оптических покрытий 128
5.3. Методы исследования тонких оптических пленок 129
5.4. Исследование оптических характеристик оксофторидов РЗЭ
и иттрия 131
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 142
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 146
Актуальность проблемы. Область оксофторидов переходных металлов охватывает большое число объектов, начиная от «частично ковалентных» оксидов металлов и кончая достаточно недавно исследованными «в основном ионными» фторидами металлов. Известно, что в этой области оксофторидов можно наблюдать свойства, промежуточные между двумя пределами характера связи. Это обстоятельство сильно влияет на физические и химические свойства этих материалов. Путем соответствующего смешения ионного и ковалентного типов связи в данной структуре можно модифицировать электрические, оптические и магнитные свойства химической системы.
Представляется логичным, что фтор может замещать кислород в кислородной матрице (и аналогично, кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксофторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.
Потребности квантовой, промышленной и бытовой электроники, решение проблем, связанных с люминесцентными приемниками и преобразователями рентгеновского, ультрафиолетового или инфракрасного излучения в видимое, стимулировали работы по синтезу и исследованию новых люминесцирующих материалов, пригодных для использования в ОКГ, цветном и черно-белом телевидении, усилителях изображений, дозиметров и т.д.
Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и
6
оксогалогенидами, люминофоры на основе оксофторидных соединений обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других).
Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные кристаллофосфоры. Среди них следует выделить люминофоры, активированные РЗЭ, которые характеризуются (за исключением Еи2+ и Се3+) линейчатыми спектрами излучения, обусловленными электронными переходами преимущественно между уровнями 41-оболочки. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.
Анализ данных по материалам для тонкослойной оптики за рубежом и России показывает, что ассортимент предлагаемых продуктов весьма широк, как по веществам, так и по виду выпускаемых форм (таблетки, мишени, гранулы, зерна, плавы и т. д.). Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов.
Необычные оптические свойства фторидов — это, главным образом, результат специфических свойств фтора: высокая электроотрицательность, малая поляризуемость и слабая ковалентность металл-фтор связей. Ими объясняется низкий показатель преломления, широкая область пропускания и сдвиг 4f- уровней на более низкие длины волн. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, информационных запоминающих устройствах, регистрации жестких излучений, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.
В этом аспекте представляет интерес изучение химии образования оксофторидов РЗЭ и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для вакуумного напыления.
7
В соответствии с этим также актуальным является поиск новых фторидных фаз, которые могли бы служить основой для получения новых материалов для оптической техники. В этом плане перспективными могут быть соединения, образующиеся при высокотемпературном взаимодействии оксидов и фторидов редкоземельных металлов при определенных условиях.
Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетеровалентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.
В этом аспекте также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики.
Цель работы: исследование фазовых составляющих в системе оксид - фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения оксофторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.
Для достижения этой цели были использованы физико-химический анализ систем, препаративные методы синтеза, люминесцентные и оптические методы, методы рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопия. При этом решались следующие задачи исследования:
- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;
- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3 и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;
8
- разработать методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующих длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- изучить возможность стабилизации кубической структуры оксофторидов РЗЭ и иттрия при изоморфных гетеровалентных замещениях с образованием гомогенных твердых растворов;
- оценить сравнительную эффективность использования оксофторидов РЗЭ и иттрия в качестве матриц для люминофоров;
- исследовать спектральные свойства некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении в вакууме и при формировании тонкопленочных оптических покрытий на их основе.
Научная новизна:
- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3 (Ln= Y; Nd; Eu) на воздухе при 703 и 1273К;
- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3 и GdF3-Gd2O3 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;
- идентифицированы оксофторидные фазы четырех структурных типов: ромбоэдрического, тетрагонального, тригонального и ромбического. Показано, что ромбоэдрические фазы имеют стехиометрический состав и отвечают формуле LnOF;
- исследована люминесценция Eu3+ в стехиометричных и нестехиометричных оксофторидах состава YOF и YnOn.jFn+2 и люминесценция Tb3+ в GdOF и GdnOn.]Fn+2;
- выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов
9
иттрия, активированных европием, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями;
- впервые методами электронографического анализа показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
Практическая значимость:
- разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающие синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- разработаны методы расчета шихты люминесцентных составов для стехиометричных и нестехиометричных сверхструктурных оксофторидов состава 3OF и 3nOn.iFn+2;
- установлено влияние анионного состава на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния. Показано, что соединения состава YOxFy и LnOxFy могут служить эффективными матрицами для таких активаторов, как Eu3+ и Tb3+;
- получены оптические тонкие пленки оксофторидов, обладающие влагостойкостью 28 суток без изменения оптических характеристик. Такие оптические конденсаты с успехом заменяют покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n=1,78);
- материалы могут быть использованы в паре с сульфидом цинка при изготовлении отрезающих узкополосных фильтров на длину волны 1,02 мкм;
- создана научно-экспериментальная база получения новых материалов для люминофоров и тонкослойной оптики.
10
Положения выносимые на защиту:
- результаты экспериментальных работ по исследованию термического поведения фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия и влияние наличия гидратированной воды в кристаллической решетке EuF3nH2O на процесс пирогидролиза;
- фазовые диаграммы и зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов иттрия, активированных европием и оксофторидов гадолиния, активированных тербием;
- влияние состава матриц и концентрации активатора на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния, перспектива использования их в качестве основы для различного класса люминофоров;
- разработка материалов для тонкослойной оптики на основе оксофторидов РЗЭ;
- результаты исследования оптических свойств некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении и конденсации в вакууме.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были доложены на Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение.» (Нижний Новгород, 2004); на Х семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2004); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004); на 49-той научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2004); на первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых
11
кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, работа удостоена II места в конкурсе работ аспирантов); на 50-той юбилейной научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2005); на XI семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005).
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 работах, в том числе 1 статье и 5 тезисах докладов.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста, иллюстрируется 58 рисунками и 17 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 117 наименований.
1. Изучено поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия при нагревании. Установлены температуры начала пирогидролиза фторидов РЗЭ на воздухе и определены фазовые составляющие.
2. Установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3 (Ln= Y; Nd; Eu) на воздухе при 703 и 1273К. Впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3 и GdF3-Gd2O3 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз.
3. Установлено, что тетрагональные фазы обладают областью гомогенности в случае неодима и европия. В системе YF3-Y2O3 тетрагональные фазы в изученных условиях не реализуются при всех возможных соотношениях компонентов (в рамках фазовой диаграммы).
4. Разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов.
5. Исследована люминесценция Eu3+ в оксофторидах состава YOF и YnOn.]Fn+2 и люминесценция Tb3+ в GdOF и GdnOn.jFn+2.
6. Для оксофторидных матриц иттрия, активированных европием, выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями.
7. При сравнении характеристик фотолюминесценции Eu3+ в образцах фторида и оксофторидов иттрия с различной структурой показано, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной
57
интенсивности линии в мультиплете D0- F2.
8. Изучены спектры излучения оксофторидов гадолиния, активированных тербием при возбуждении А= 254 и 365 нм. Показано, что группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня 5D4 на уровни
146
7
мультиплета Fj (j = 0-6), а наиболее интенсивными являются переходы
5 7 5 7
D0— F0 и D4—— F5, что соответствует свечению иона тербия в рассматриваемых соединениях с X = 510 и 545 нм.
9. Исследованы концентрационные зависимости относительной интенсивности основных полос излучения Eu3+ в оксофторидах иттрия и Tb3+ в оксофторидах гадолиния. Установлено, что с увеличением концентрации активатора наблюдается рост интенсивности свечения, и оптимальной концентрацией для Eu3+ в Y]7O]4F23 и Tb3+ в Gd]7O]4F23, является 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора приводит к концентрационному тушению.
10. Разработаны методы получения оксофторидов (Y)LnOF для тонкослойной оптики и впервые методами электронографического анализа изучены закономерности испарения и конденсации материалов на их основе.
1. Klemm W., Klein H.A. Lanthanum oxyfluoride // Z. anorg. allg. Chem., 1941. - V.248. - P. 167-171.
2. Finkelnburg W., Stein A. Cerium oxyfluoride and its lattice structure // J. Chem. Phys., 1950. - V.18. - P. 1296-1299.
3. Hund F. Yttrium oxyfluoride // Z.anorg. allg. Chem., 1951. - V. 265. - P. 62-66.
4. Mazza L., Jandelli A. Crystalline structure and reflection spectrum of oxyfluorides of praseodimium, neodimium and samarium // Atti. acad. liqure sci. elettere, 1951. - №7. - P. 44-52.
5. Mann A.W., Bevan D.J.M. New yttrium oxide fluoride phases // Proc. Rare Earth Res. Conf. 7 th., 1968. - V.1. - P. 149-162.
6. Hund F.Storungsmessung am metastabilen в-YOF // Z. anorg. und allgem. Chemie, 1953. - V. 273. - P. 312-318.
7. Бацанова Л.Р., Кустова Г.Н. Об оксофторидах редкоземельных элементов // Ж. неорган. химии, 1964. - Т.9. - №2. - С. 330-334.
8. Подберезская Н.В., Бацанова Л.Р., Егорова Л.С. Получение и кристаллохимическое изучение оксофторидов гольмия, эрбия и иттербия // Ж. структур. химии, 1965. - Т.6. - С. 850-853.
9. Vorres K.S., Rivello R. Rare earth oxyfluorides and mixed oxides fluorides and oxyfluorides with litium // Proc. Konf. Rare Earth Res., 1964. - №3. - Р.521-526.
10. Portier J., Tanquy B., Pouchard M., Morrell A. Neuvelles structures d’hotes oxyfluorides des ions lantanidigues. - In: Coll « Less Elements des terres rares», Paris, 1970. - V.1. - №180. - P. 38-40.
11. Beese J. P., Capestan M. Nonstoichiometric phases in the systems cerium trifluoride - oxides of di-, tri - and tetravalent metals // Bull. Soc. Chim.
148
France, 1967. - №12. - P. 4680-4685.
12. Beese J.P., Capestan M. Etude des systemes CeF3 - CeO2, CeF3 - Ce2O3 et CeF3 - CeO2 - Ce2O3 // Bull. Soc. Chim. France, 1969. - №8. - P. 3095¬3098.
13. Pannetier J., Lucas J. Cerium oxyfluorides // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser. C., 1969. - V. 268. - P. 604-607.
14. Bevan D.J.M., Cameron R.S., Mann A.W., Brauer G., Roether U. New oxy fluoride phases of the rareeart metals and yttrium // Inorg. Nucl. Chem. Lett, 1968. - V. 4. - P. 241-247.
15. Mann A.W., Bevan D.J.M. Intermediate fluorite related phases in the Y2O3 - YF3 sistem examples of one dimensional ordered intergrowth // J. Sol. St. Chem., 1972. - V. 5. - №3. - P. 410-418.
16. Mann A.W., Bevan D.J.M. The crystal structure of stoichiometric Yttrium Oxyfluoride // Acta. Cryst., 1970. - V. 26. - P. 2129-2131.
17. Mann A.W., Bevan D.J.M. The crystal structure of YjOgFg // Acta crystallogr., 1975. - V. 31. - №5. - P. 1406-1411.
18. Mann A.W. Structural relationships and mechnisms for the stoichiometry change from MX3 (YF3 - type) through MX2 (fluorite - type) to M2X2 (C-type sesquioxide) // J. Solid St. Chem., 1974. - V. 11. - №2. - P. 94-105.
19. Schinn D.B., Eick H.A. Phase analyses of lanthanide oxide fluorides // Inorg. Chem., 1969. - V.8. - №2. - P. 232-235.
20. Niihara K., Yajima S. The Crystal Structure and Nonstoichiometry of Rare Earth Oxyfluoride // Bull. Chem. Soc. of Japan, 1971. - V. 44. - № 3. - P. 643-648.
21. Niihara K., Yajima S. Studies of rare earth oxyfluorides in the high temperature region // Bull. Chem. Soc. Jap., 1972. - V.45. - № 1. - P. 20¬23.
22. Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series elements. XIV Oxyfluorides XOF // Acta cryst., 1951. - № 2. - P. 231-236.
23. Baenziger N.C., Holden J.R., Knudson G.E., Popov A.J. Unit cell dimension
149
of some rare earth oxyfluorides // J. Amer. Chem. Soc., 1954. - V.76. - №18. - P. 4734-4735.
24. Templeton D.H., Dauben C.H. Lattice parameters of some rare earth compounds and a set of crystal radii // J. Amer. Chem. Soc., 1954. - V.76. - № 20. - P. 5237-5239.
25. Popov A.J., Knudson G.E. Preparation and properties of the rare earth fluorides and oxyfluorides // J. Amer. Chem. Soc., 1954. - V.76 - № 15. - P. 3921-3922.
26. Banks C.V., Burke K.E., O’Lauglin J.W. The determination of fluoride in rare earth fluorides by high temperature hydrolysis // Analut. chim. Acta,
1958. - V.19. - № 3. - P. 239-243.
27. Бацанова Л.Р., Подберезская Н.В. Кристаллохимическое изучение пирогидролиза фтористого неодима // Ж. неорган. химии, 1966. - Т.11.— №5. - С. 987-990.
28. Wesley W. Thermal decomposition of rare earth fluoride hydrates // Science,
1959. - V.129. - № 3352. - P. 842.
29. Барышников Н.В., Карпов Ю.А., Гущина Т.В. // Изв. АН СССР, Сер. «Неорган. материалы», 1968. - Т.4. - С.532-536.
30. Смагина Е.И., Куцев В.С., Краузе И.З. // Научн. тр. Гирдмета, 1968. - Т.20. - С.58-68.
31. Бузник В.М. и др. // Ж. неорган. химии, 1980. - Т.25. - С. 1488-1494.
32. Ипполитов Е.Г., Маклачков А.Г. Структура и некоторые свойства фторида скандия // Ж. неорган. химии, 1970. - Т.15. - №6. - С. 1466¬1469.
33. Марковский Л.Я., Песина Э.Я. Изучение способов синтеза оксофторидов иттрия и лантана. - В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган. фторидов.: Одесса, 1973. - С. 104-105.
34. Бамбуров В.Г., Виноградова-Жаброва А.С., Яковлева Н.Д. Пирогидролиз EuF3 // Изв.АН СССР, Серия «Неорган. материалы»,
150
1973. - Т.9. - №11. - С. 1928-1931.
35. Стрижков Б.В., Хашимов Ф.Р., Красов В.Г., Хромов А.Д., Сотникова М.Н. Физико-химическое исследование фторидов РЗЭ иттриевой подгруппы. - В кн.: IV Всесорюзн. симпоз. по химиии неорган. фторидов: Тезисы докладов. - М.: Наука, 1975. - С. 132-133.
36. Тесленко В.В, Мамченко А.В., Раков Э.Г. Пирогидролиз трифторида неодима. - В кн.: VI Всесоюзн. симпоз. по химии неорганич. фторидов.: Тезисы докладов. - Новосибирск, 1981. - С. 169.
37. Стаценко Л.Я., Михайлов М.Л. // Дальневост. хим. сб. - Хабаровск, 1973. - С.61.
38. Фридман Я. Д., Мошкина В.А., Горохов С. Д., Ницевич Э.А. Образование и термическая диссоциация фторида и карбоната иттрия // Ж. неорган. химии, 1965. - Т.10. - №11. - С. 2477-2483.
39. Фридман Я. Д., Горохов С. Д., Долгашова Н.В. Фторкарбонаты // Ж. неорган. химии, 1969. - Т.14. - С. 2734.
40. Плескова И.А., Шахно И.В., Плющев В.Е., Петров К.Н., Уранова А.М., Сотникова М.Н., Григорович С.М. О получении оксофторидов РЗЭ при термическом разложении фторкарбонатов. - В кн.: Труды II Всесоюзн. симп. по химии неорган. фторидов. - М., 1970. - с. 85-86.
41. Плескова И.А., Шахно И.В., Плющев В.Е., Сотникова М.Н. О фторкарбонатах иттрия, диспрозия и эрбия // Изв. Ан СССР, Сер. «Неорган. Материалы», 1971. - Т.7. - №7. - C. 798-802.
42. Александрова И.Т., Сидоренко Г.А., Николаев В.И., Скрипкин Г.С., Величко Ф.Ф., Плескова И.А. Термическое разложение природных фторкарбонатов и фторидов редкоземельных элементов. - В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган. фторидов. - Одесса, 1972. - С. 118¬119.
151
43. Копылов Г. А., Пентковская Т.А., Целик И.Н., Олейник Л.К., Зинченко Т.А., Андрианов А.М. Синтез фторидов РЗЭ и изучение их некоторых свойств. - В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган. фторидов. - Одесса, 1972. - С. 168-169.
44. Фаликман В.Р., Спиридонов Ф.М. О кубическом оксофториде гадолиния // Вестник МГУ. Химия, 1976. - Т.17. - №3. - С. 346-349.
45. Спицин В.И., Фаликман В.Р., Сприридонов Ф.М. О взаимодействии в системе оксофторид неодима - двуокись тория // Ж. неорган. химии, 1976. - Т.21. - №9. - С. 2593-2595.
46. Марковский Л. Я., Песина Э.Я., Лоев Л.М., Омельченко Ю.А. Изучение химизма процессов, происходящих при синтезе оксифторидов лантана и иттрия // Ж. неорган. химии, 1970. - Т.15. - №1. - С. 5-8.
47. Марковский Л.Я., Песина Э.Я., Омельченко Ю.А. Термогравиметрическое изучение взаимодействия окислов лантана и иттрия с фтористым аммонием // Ж. неорган. химии, 1971. - Т.16. - №2.- С. 330-335.
48. Grimes W.R. Radioisotopes in the Physical Sciences and Industry. - Vienna.: IAEA, 1962. - P.575.
49. Мякишев К.Г., Клокман В.Р. // Ж. Радиохимия, 1963. - Т.5. - С.527.
50. Горбунов В.Ф., Новоселов Г.П. Взаимодействие фторидов лантана и церия с окислами металлов в среде расплавленных фтористых солей // Ж. неорган. химии, 1974. - Т.19. - №7. - С. 1734.
51. Белов С.Ф., Гладнева А.Ф., Матвеев В.А., Игумнов М.С. Растворимость оксидов лантана и неодима в расплавленных фторидах // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. материалы», 1972. - Т.8. - №5. - С. 966.
52. Генделев С.Ш., Безрукова Э.А., Зайцев Б.В. Включения в кристаллах иттриевого феррограната // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. матер.»,
152
1970. - Т.6. - №8. - С.1486-1489.
53. Сапожников Ю.Л., Андрущенко Н.С. О взаимодействии в системе Y2O3-PbF2 и R2O3-PbF2. - В кн.: III Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидов. - Одесса, 1972. - С.125-127.
54. Garton G., Wanklyn B.M. Crystal growth and magnetic susceptibility of some rare-earth compounds // J. Mater. Sci., 1968. - V.3. - P.395-401.
55. Глаголевская А.Л., Поляков Е.Г., Странгрит П.Т. Взаимодействие окислов лантана и самария с фторидными расплавами. - В кн.: VI Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидов: Тезисы докладов. - Новосибирск, 1981. - С.125.
56. Pelloux A., Fabry P., Deportes C. Sur les proprietes de l’oxyfluorure de lanthane comme electrolyte solide // Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1973. - V.276. - №3. - P.241-244.
57. Бацанова Л.Р. Фториды редкоземельных элементов // Ж. Успехи химии, 1971. - T.40. - №6. - С.945-979.
58. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник// Под ред. Н.П.Галкина. - М.: Атомиздат, 1975. - 400 с.
59. Wyckoff R.W.G. Crystal structure. Band 1, NewYork-London-Sidney, 1965.- Р. 249-250.
60. Brown D. Halides of the Lanthanides and Actinides. London-NewYork- Sydney, 1968. - Р. 100.
61. Holmberg Bo. The crystal structure of ScOF // Acta. chem. scand., 1966. - V.20. - №4. - P.1082-1088.
62. Pistorius C.W.F.T. Effect of pressure of the rhombohedral - cubic transitions of some lanthanide oxide fluorides // J. Less-Common Metals, 1973. - V.31.
- №1. - P. 119-124.
63. Gondrand M., Joubert J.C., Chenavas J., Capponi J.J., Perroud M. Mise
153
enevidence d’une nouvelle variete “haute pression” des oxyfluorures de terres rares LnOF // Mater. Res. Bull., 1970. - V.5. - №9. - P.769-773.
64. Бенделиани Н.А. Полиформизм оксифторидов скандия, иттрия и редкоземельных металлов при высоком давлении // Сб. докл. АН СССР, 1975. - Т. 223. - №5. - С. 1112-1114.
65. Атабаева Э.Я., Бенделиани Н.А. Фазовые превращения в оксифторидах иттрия и лантана при высоких давлениях и температурах // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. материалы», 1979. - Т.15. - С.466-469.
66. Атабаева Э.Я., Бенделиани Н.А. Фазовые превращения в YOF при высоких давлениях // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. материалы», 1980.
- Т.16. - №9. - С.1642-1645.
67. Бенделиани Н.А. Исследование фазовых превращений в некоторых оксифторидных и оксигидроксидных двойных системах при высоком давлении. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. докт. хим. наук.: Изд- во МГУ, 1982.
68. Поляченок О.Г. Термодинамическое рассмотрение процессов получения фторидных кристаллов // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. материалы», 1966. - Т.2. - №6. - С.958-965.
69. Справочник химика. - М., 1963. - Т.2.
70. Спектроскопия лазерных кристаллов с ионной структурой // Тр. ФИАН СССР. - М.: Наука, 1972. - Т.60. - С.172.
71. Федоров П.П., Горбулев В.А., Соболев Б.П. Изучение взаимодействия оксофторидов РЗЭ с фторидами флюоритовой структуры // V Всесоюз. симпоз. по химии неорганич. фторидов. - Днепропетровск: Наука, 1978. - С.280.
72. Jorbulev V.A., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Interaction oxyfluorides of rare earth elements with fluorides having the fluorite structure // L. LESS -
154
Common Metals. - 1980. - V.76. - P. 55-62.
73. Москвич Ю.Н., Бузник В.М., Федоров П.П., Соболев Б.П. Обнаружение парных образований фтора в тригональном YOF методом ЯМР // Ж. Кристаллография, 1978. - Т.23. - №2. - С. 416-418.
74. Work D.E., Eick H.A. The vaporization thermodynamics of samarium oxide fluoride // J. Phys. Chem., 1970. - V.74. - №16. - P. 3130-3134.
75. Смагина Е.И., Куцев В.С. Масс-спектрометрическое исследование механизма разложения оксифторида лантана // Ж. физич. химии, 1971.- Т.45. - №1. - С. 46-48.
76. Swindels F.E. // J. Elektrochem. Soc., 1954. - V.101. - P. 415.
77. Смирнова Р.И., Песина Э.Я., Авт. свид. 183308, 16 апреля 1966 г.
78. Смирнова Р.И., Песина Э.Я.// Сб. «Химия и технология люминофоров».
- М.: Химия, 1966. - С.114.
79. Blasse G., Bril A. // J. Chem. Phys., 1967. - V.46. - P.2579.
80. Ардашникова Е.И. Неорганические фториды // Соросовский образовательный журнал, 2000. - №8. - С. 54-60.
81. Рыжков М.В., Губанов В. А., Курмаев Э.З., Буцман М.П. Электронное строение и экспериментальные спектры оксофторидов РЗЭ с ромбоэдрической структурой. - В кн.: III Всесоюз. совещ. по химии твердого тела. - Свердловск, 1981. - Т.1. - С. 44.
82. Рыжков М.В., Виноградова-Жаброва А.С., Губанов В.А., Бамбуров
В.Г., Курмаев Э.З. Электронное строение некоторых редкоземельных элементов в различных полиморфных модификациях. - В кн.: Синтез и свойства соединений редкоземельных элементов. - Свердловск.: УНЦ АН СССР, 1982. - С. 148-157.
83. Ryzhkov M.V., Gubanov V.A., Ellis E., Kurmaev E.Z., Hagstrum A.L. The electronic structure and experimental spectra of some rare earth
155
oxyfluorides. - Physica, 1980. - V. 101. - № 3. - Р. 364-373.
84. Ryzhkov M.V., Gubanov V.A., Butzman M.P., Hagstrum A.L., Kurmaev E.Z. Electronic structure and experimental spectra of some rare - earth oxyfluorides.// J. Electron. spektrosc. and Relat. Phenom., 1980. - V. 21. - № 3. - Р. 193-204.
85. Лобач В.А., Шульгин Б.В., Шабанова И.Н., Трапезников В.А., Сергушин И.П., Соболь А.А. Особенности формирования зонной структуры в кристаллах оксофторида лантана.// Физика твердого тела, 1978. - Т. 20. - № 7. - С. 2002-2004.
86. Лобач В.А., Шульгин Б.В., Шабанова И.Н., Трапезников В.А. Рентгеноэлектронные спектры оксофторидов редкоземельных элементов.// Радиац. стимулирован. явления в тверд. телах. - Свердловск, 1980. - № 2. - С. 62-64.
87. Бацанов С.С., Дербенева С.С., Бацанова Л.Р. Электронные спектры фторидов, оксофторидов и оксидов редкоземельных металлов.// Ж. прикл. спектроскопии, 1969. - Т. 10. - № 2. - С. 332-336.
88. Амирян А.М., Нарышкина С.И. Спектры люминесценции оксогалогенидов лантаноидов, активированных европием. - В кн.: VII Всесоюз. симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами РЗЭ и переходных металлов: Тезисы докладов. - Л., 1982. - С. 222.
89. Петров В.Л., Гаврилов Ф.Ф., Бамбуров В.Г., Шульгин Б.В., Лобач В.А. Исследование спектральных характеристик оксофторидов редкоземельных элементов, активированных европием. - В сб.: Спектроскопия кристаллов. - М., 1975. - С. 303-305.
90. Петров В.Л., Гаврилов Ф.Ф., Бамбуров В.Г., Ужкова В.И. Исследование спектральных характеристик оксофторида лантана, активированного РЗЭ. - В кн.: IV Всесоюз. совещ. по спектроскопии кристаллов,
156
активированных ионами РЗЭ и переходных элементов: Тезисы докладов. - Свердловск, 1973. - С. 67.
91. Лобач В.А. Оптические спектры оксофторида лантана.// Ж. прикл. спектроскопии, 1977. - Т.27. - № 3. - С. 552.
92. Михеева Л.В., Кривошеев Н.В. Влияние примеси железа на оптические свойства пленок и спектры поглощения порошков фтористого магния.- сб.: Методы получения люминофоров и сырья для них.- Черкассы, 1980. Вып.19. - С.55-59.
93. Марфунин А. С. Введение в физику минералов.- М.: Недры,1974.-324с.
94. Савченко В.Ф. Спектры диффузного отражения в исследовании твердофазных реакций.- В кн.: Гетерогенные химические реакции и реакционные способности.- Минск: Наука и техника, 1975.- С.150-169.
95. Годик Э.Э., Ормонт Б.Ф. О применимости метода спектров диффузного отражения для определения ширины запрещенной зоны Ефот на порошкообразных образцах.//Физика твердого тела, 1960. - Том II. - №12. - С.3017-3019.
96. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. - Томск: Томский университет. - 1963. - 442 с.
97. Плетнев Р.Н. Спектры протонного магнитного резонанса кристаллогидратов// Журнал прикладной спектроскопии, 1974. - Т.58.
- Вып. 11. - С. 2882.
98. Уклеина И.Ю., Голота А.Ф., Гончаров В.И. Влияние связанного кислорода на спектральные характеристики фторидных матриц РЗЭ// В сб.: Тезисы докладов Х семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». - Краснодар. - 2004. - с.24-25.
99. Уклеина И.Ю., Голота А.Ф., Гончаров В.И. Синтез фаз в системе (Y)LnF3 - (Y)Ln2O 3// Сборник научных трудов ЗАО НПФ
157
«Люминофор». «Исследования, синтез и технология люминофоров». - Ставрополь. - Вып. 45. - 2003. - с.155-160.
100. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. - М.: Высшая школа, 1971. - 336 с.
101. Полуэктов Н.С., Ефрюшина Н.П., Гава С.А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров.
- Киев: Наукова думка, 1976. - 186 с.
102. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С.. Спектры люминесценции европия. - М.: Наука, 1974. - 195 с.
103. Ильяшевич М.А.. Спектры редких земель: М.: Изд-во технико¬теоретической литературы, 1953.- 327 с.
104. Манаширов О.Я., Новикова Г.Н., Панченко А.И., Глаголева А.А., Боев
Э.И. Исследование термической устойчивости оксисульфидов редкоземельных элементов// Сб. научных трудов «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. - Ставрополь, 1971. - Вып.5. -
С.32-42.
105. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В., Голота А.Ф., Савихина Т.И. Структурно-кинетическое и люминесцентное исследование процесса формирования матриц ортоборатных люминофоров /Исследования, синтез и технология люминофоров// Сб. научных трудов. - Ставрополь, 2002. - С. 58-80;
106. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В. Исследование люминесценции Eu3+ в системах YBO3 - LuBO3, YBO3 - LaBO3 и GdBO3 - LaBO3 при ВУФ- возбуждении/Исследования, синтез и технология люминофоров// Сб. научных трудов. - Ставрополь, 2004. - С. 91-104
107. Голота А.Ф. Физическая химия неорганических фторидов для тонкослойной оптики. Дисс докт. хим. наук. Саратов, 1999. - 399 с.
158
108. Blasse G., Bril A. Fluorescence of Eu3+ - activated oxides of the type AB2O6 // Philips Res. Repts., 1967.- vol 22. - №1. - P. 46-54
109. Степанов И.В., Феофилов П.П. Люминесценция Eu3+ в кристаллах флюорита // Докл. АН СССР. - Вып. 108, 1956. - С. 615-618
110. Марковский Л.Я., Балодис Ю.Н., Песина Э.Я., Тарасова Л.Е. Люминесценция оксофторидов иттрия и лантана, активированных Sm, Ho, Er и Tu// Сб. статей под ред. Марковского Л.Я. - Ленинград: Изд-во «Химия», 1968. - С.93-101.
111. ICSD №068951, №068952, №076426.
112. Darnell А. and Mokollum W. А. // J. Phys. Chem. - 1968. - V.72. - N4. - Р. 1327.
113. Эндрюс К., Дайсон Д., Кноун С. Электронограммы и их интерпретация.
- М.: Мир, 1971. - 342 с.
114. Голота А.Ф., Уклеина И.Ю., Гончаров В.И. Особо чистый тетрафторид церия// В сб.: Тезисы докладов XII всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». - Нижний Новгород. - 2004. - с.122-123.
115. Умеров Р. Н., Шкляревский И. Н., Понамарев Г. И. // Оптика и спектроскопия. 1969. - №26. - С. 1135.
116. Голота А.Ф., Уклеина И.Ю., Гончаров В.И. Оксофториды РЗЭ - материалы для тонкослойной оптики// В сб.: Тезисы докладов всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004». - Екатеринбург. -2004. - с.84.
117. Голота А.Ф., Скрымина А.Н. Особенности испарения и конденсации покрытий на основе систем YF3 - AlF3 и CeF3 - AlF3 /Труды 6-й Международной конференции «Пленки и покрытия 2001»/ Под ред. В.С. Клубникова. - С.-Петербург: Publisher SPbSTU, 2001. - С. 433-436.