Структурно-фазовое состояние продуктов термобарического воздействия на смесь прекурсоров катализаторов на основе Fe, Со, Ni, Си
|
ГЛАВА 1. Литературный обзор: 5
1.1. Актуальность проблемы добычи высоковязкой, тяжёлой нефти 5
1.2. Катализаторы. Определение и применение в разжижении тяжеловязкой нефти 6
1.3. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования мелкодисперсных систем 11
ГЛАВА 2. Эксперимент 24
2.1 Акватермолиз. Подготовка образцов 24
2.2Мессбауэровская спектроскопия. Условия и техника измерений 25
ГЛАВА 3. Мессбауэровские исследования продуктов термобарического воздействия на двойные смеси прекурсоров катализаторов 27
3.1. Мессбауэровская спектроскопия продуктов термобарического
воздействия на смесь таллата кобальта с таллатом железа 27
3.2. Мессбауэровская спектроскопия продуктов термобарического
воздействия на смесь таллата никеля с таллатом железа 33
3.3. Мессбауэровская спектроскопия продуктов термобарического воздействия на смесь таллата меди с таллатом железа 38
3.4. Выводы 43
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 45
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 48
1.1. Актуальность проблемы добычи высоковязкой, тяжёлой нефти 5
1.2. Катализаторы. Определение и применение в разжижении тяжеловязкой нефти 6
1.3. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования мелкодисперсных систем 11
ГЛАВА 2. Эксперимент 24
2.1 Акватермолиз. Подготовка образцов 24
2.2Мессбауэровская спектроскопия. Условия и техника измерений 25
ГЛАВА 3. Мессбауэровские исследования продуктов термобарического воздействия на двойные смеси прекурсоров катализаторов 27
3.1. Мессбауэровская спектроскопия продуктов термобарического
воздействия на смесь таллата кобальта с таллатом железа 27
3.2. Мессбауэровская спектроскопия продуктов термобарического
воздействия на смесь таллата никеля с таллатом железа 33
3.3. Мессбауэровская спектроскопия продуктов термобарического воздействия на смесь таллата меди с таллатом железа 38
3.4. Выводы 43
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 45
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 48
Глобальный спрос общества на энергию растет с каждым днем. В то же время меняется структура запасов нефти. Тяжелые углеводородные ресурсы составляют значительную долю от общего объема мировой нефти. Это объясняет возрастающий интерес и концентрацию нефтяной промышленности на нетрадиционных и трудноизвлекаемых углеводородах, особенно на тяжелых нефтях. Основное ограничение в их восстановлении является аномально высокая вязкость из-за огромного количества смол и асфальтенов в составе тяжелой сырой нефти. В условиях истощения традиционных энергетических ресурсов важное значение приобретают тяжелые нефти. Закачка различных теплоносителей в пласт помогает уменьшить вязкость тяжелой нефти in situ и, следовательно, повышает нефтеотдачу пласта. В случае закачки пара температура носителя может достигать 350-400° С, а пласт может быть нагрет до 200-250° С и выше. Очевидно, что при таких температурах возможны химические превращения компонентов тяжелой нефти [1]. Акватермолиз известен как метод улучшения тяжелых высоковязких углеводородов в условиях пласта. Однако, тяжелая сырая нефть остывает после добычи и вязкость снова возрастает. Переработка такой сырой нефти становится сложной из-за высокого содержания смол и асфальтенов. Общепринято, что обработка паром влияет на химическую конверсию асфальтенов. В многочисленных работах были выполнены исследования влияния катализаторов для деструктивного гидрирования смол и асфальтенов в условиях пласта [2].
При использовании термических методов извлечения высоковязких нефтей вязкость снижается из-за разрушения ассоциативных связей в сложной углеводородной среде. В ряде статей доказано, что при температуре не менее 200-250°С происходит также определенное химическое превращение углеводородов, в первую очередь содержащих гетероэлементы. Использование мелкодисперсных катализаторов, закачиваемых непосредственно в нефтеносный пласт, позволяет интенсифицировать процессы деструктивного гидрирования асфальтенов и смол при паротермической обработке. Эффективность ряда переходных металлов в качестве катализаторов реакций низкотемпературного крекинга, гидролиза и гидрогенолиза известна. Образование активной формы катализатора из маслорастворимого прекурсора изучено недостаточно.
Известно, что мессбауэровская спектроскопия является эффективным инструментом исследования структурно-фазового состояния мелкодисперсных, в частности, нанодисперсных систем [3]. Целью данной работы являлось установление фазового состояния материалов-катализаторов, сформировавшихся в результате термобарических воздействий на бинарные прекурсоры во внутрипластовых условиях, с помощью мессбауэровской спектроскопии.
Выполнялись следующие задачи:
- Проведение мессбауэровских измерений для продуктов термобарического воздействия на исходную смесь бинарных прекурсоров (таллат Fe + таллат Co); (таллат Fe + таллат Cu); (таллат Fe+ таллат Ni) в течение 1 часа и 4 часов;
- анализ мессбауэровских спектров и оценка параметров сверхтонких взаимодействий для определения фазового состава исследуемых образцов;
- интерпретация параметров сверхтонких взаимодействий исследуемых образцов во взаимосвязи с их структурой;
- оценка распределения ионов металлов по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям обнаруженных фаз.
При использовании термических методов извлечения высоковязких нефтей вязкость снижается из-за разрушения ассоциативных связей в сложной углеводородной среде. В ряде статей доказано, что при температуре не менее 200-250°С происходит также определенное химическое превращение углеводородов, в первую очередь содержащих гетероэлементы. Использование мелкодисперсных катализаторов, закачиваемых непосредственно в нефтеносный пласт, позволяет интенсифицировать процессы деструктивного гидрирования асфальтенов и смол при паротермической обработке. Эффективность ряда переходных металлов в качестве катализаторов реакций низкотемпературного крекинга, гидролиза и гидрогенолиза известна. Образование активной формы катализатора из маслорастворимого прекурсора изучено недостаточно.
Известно, что мессбауэровская спектроскопия является эффективным инструментом исследования структурно-фазового состояния мелкодисперсных, в частности, нанодисперсных систем [3]. Целью данной работы являлось установление фазового состояния материалов-катализаторов, сформировавшихся в результате термобарических воздействий на бинарные прекурсоры во внутрипластовых условиях, с помощью мессбауэровской спектроскопии.
Выполнялись следующие задачи:
- Проведение мессбауэровских измерений для продуктов термобарического воздействия на исходную смесь бинарных прекурсоров (таллат Fe + таллат Co); (таллат Fe + таллат Cu); (таллат Fe+ таллат Ni) в течение 1 часа и 4 часов;
- анализ мессбауэровских спектров и оценка параметров сверхтонких взаимодействий для определения фазового состава исследуемых образцов;
- интерпретация параметров сверхтонких взаимодействий исследуемых образцов во взаимосвязи с их структурой;
- оценка распределения ионов металлов по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям обнаруженных фаз.
Целью настоящей работы было изучение структурно-фазового состояния продуктов, образовавшихся в результате термобарического воздействия на прекурсоры катализаторов в лабораторных условиях, имитирующих внутрипластовые условия с фрагментом нефтяного пласта Ашальчинского месторождения. В качестве основного метода исследования был использован метод, предоставляющий уникальную информацию о валентном состоянии, симметрии окружения и магнитных характеристиках ионов резонансных атомов Бев гетеродисперсных, в том числе, наноструктурных системах- ядерный гамма-резонанс на ядрах Fe. Исходный материал - прекурсор и конечные материалы - катализаторы содержали в своем составе резонансные атомы железа.
В результате проведенных исследований было установлено, что в процессе воздействия происходят фазовые превращения двойных прекурсоров, представляющих собой смесь таллата железа с таллатом кобальта, или таллатом никеля, или таллатом меди, в смешанные оксиды железа и замещенные ферриты-шпинели.
Смесь прекурсоров на основе Co и Fe преобразуется в нанокристаллическое соединение со структурой обращенной шпинели - феррит кобальта CoFe2O4.
Из смеси прекурсоров на основе Ni и Fe формируется структурно-неоднородная многофазная система, содержащая частично феррит никеля, магнетит и нанодисперсную фазу, предположительно состоящую из нанокластеров магнетита и феррита никеля.
S В случае смеси прекурсоров Cu и Fe формируется наноструктурное соединение со структурой обращенной шпинели - магнетит, а также гематит (а-оксид Fe2O3) и CuFeO2. В отличие от других вариантов бинарных прекурсоров, образования CuFe2O4 по данным мессбауэровской спектроскопии однозначно не наблюдается
Для каждой системы обнаружено различие в фазовом составе материала, синтезированного в реакторе в течение одного часа и в течение четырех часов. Во всех материалах, сформированных из двойных прекурсоров при меньшем времени воздействия, существует фракция, проявляющая при температуре измерений суперпарамагнитное поведение в
пределах мессбауэровского временного окна (~10- с). Для оксидов железа средний размер частиц такой фракции составляет < 10 нм. Для достоверного определения фазового состава этой компоненты материалов необходимы дополнительные низкотемпературные мессбауэровские исследования.
Каталитический эффект изученных в данной работе материалов- катализаторов подтвержден исследованиями фракционного состава нефти: наблюдается обессеривание и уменьшение доли высокомолекулярных соединений - асфальтенов и смол; улучшением ее вязкостно-температурных характеристик (лаборатория Внутрипластового горения САЕ «Эконефть» КФУ).
Полученные результаты и использованный подход имеют потенциал для полезных применений в разработке новых, экономичных технологий синтеза наносистем, в том числе, катализаторов.
Публикации
Статья: Aliev, A. Characterization of iron and cobalt based catalysts after a quathermolysis processes by Mossbauer spectroscopy / Sergey A. Sitnov, Murad R. Ibragimov, Elena V. Voronina,. Andrew V. Pyataev
Тезисы конференции: Characterization of iron and cobalt based catalysts after a quathermolysis processes by Mossbauer spectroscopy. International Multidisciplinary Scientific Geo Conference Surveying Geology and Mining Ecology Management, SGEM 18(1.4), 2018, с. 313-320, SCOPUS.
Итоговая конференция ИФ
Секция: Новые функциональные материалы, мессбауэровская
спектроскопия и гамма-оптика. Структурно-фазовое состояние катализаторов, образующихся в результате акватермолиза из смеси прекурсоров на основе Fe, Co, Ni)
В результате проведенных исследований было установлено, что в процессе воздействия происходят фазовые превращения двойных прекурсоров, представляющих собой смесь таллата железа с таллатом кобальта, или таллатом никеля, или таллатом меди, в смешанные оксиды железа и замещенные ферриты-шпинели.
Смесь прекурсоров на основе Co и Fe преобразуется в нанокристаллическое соединение со структурой обращенной шпинели - феррит кобальта CoFe2O4.
Из смеси прекурсоров на основе Ni и Fe формируется структурно-неоднородная многофазная система, содержащая частично феррит никеля, магнетит и нанодисперсную фазу, предположительно состоящую из нанокластеров магнетита и феррита никеля.
S В случае смеси прекурсоров Cu и Fe формируется наноструктурное соединение со структурой обращенной шпинели - магнетит, а также гематит (а-оксид Fe2O3) и CuFeO2. В отличие от других вариантов бинарных прекурсоров, образования CuFe2O4 по данным мессбауэровской спектроскопии однозначно не наблюдается
Для каждой системы обнаружено различие в фазовом составе материала, синтезированного в реакторе в течение одного часа и в течение четырех часов. Во всех материалах, сформированных из двойных прекурсоров при меньшем времени воздействия, существует фракция, проявляющая при температуре измерений суперпарамагнитное поведение в
пределах мессбауэровского временного окна (~10- с). Для оксидов железа средний размер частиц такой фракции составляет < 10 нм. Для достоверного определения фазового состава этой компоненты материалов необходимы дополнительные низкотемпературные мессбауэровские исследования.
Каталитический эффект изученных в данной работе материалов- катализаторов подтвержден исследованиями фракционного состава нефти: наблюдается обессеривание и уменьшение доли высокомолекулярных соединений - асфальтенов и смол; улучшением ее вязкостно-температурных характеристик (лаборатория Внутрипластового горения САЕ «Эконефть» КФУ).
Полученные результаты и использованный подход имеют потенциал для полезных применений в разработке новых, экономичных технологий синтеза наносистем, в том числе, катализаторов.
Публикации
Статья: Aliev, A. Characterization of iron and cobalt based catalysts after a quathermolysis processes by Mossbauer spectroscopy / Sergey A. Sitnov, Murad R. Ibragimov, Elena V. Voronina,. Andrew V. Pyataev
Тезисы конференции: Characterization of iron and cobalt based catalysts after a quathermolysis processes by Mossbauer spectroscopy. International Multidisciplinary Scientific Geo Conference Surveying Geology and Mining Ecology Management, SGEM 18(1.4), 2018, с. 313-320, SCOPUS.
Итоговая конференция ИФ
Секция: Новые функциональные материалы, мессбауэровская
спектроскопия и гамма-оптика. Структурно-фазовое состояние катализаторов, образующихся в результате акватермолиза из смеси прекурсоров на основе Fe, Co, Ni)