Мёссбауэровские и рентгеновские исследования перовскитов CaCu3Ti40i2, допированных ионами Fe
|
Актуальность 3
Цель 4
ГЛАВА 1. Исследуемое соединение и его характеристики 6
1.1 Синтез 6
1.2 Диэлектрические свойства 6
1.2.1 Диэлектрическая проницаемость и потеря 6
1.4 Факторы, влияющие на свойства и морфологию 9
ГЛАВА 2. Рентгеноструктурный анализ 11
2.1 Кристаллическая структура CaCu3Ti4Oi2 12
2.2 Анализ результатов 13
ГЛАВА 3. Мессбауэровская спектроскопия 16
3.1 Расчёт оптимальной навески 18
3.2 Экспериментальные детали 19
3.3 Результаты и обсуждение 20
3.3.1 Сверхтонкие параметры 20
3.3.2 Зависимость изомерного сдвига от температуры 24
Заключение 28
Литература
Цель 4
ГЛАВА 1. Исследуемое соединение и его характеристики 6
1.1 Синтез 6
1.2 Диэлектрические свойства 6
1.2.1 Диэлектрическая проницаемость и потеря 6
1.4 Факторы, влияющие на свойства и морфологию 9
ГЛАВА 2. Рентгеноструктурный анализ 11
2.1 Кристаллическая структура CaCu3Ti4Oi2 12
2.2 Анализ результатов 13
ГЛАВА 3. Мессбауэровская спектроскопия 16
3.1 Расчёт оптимальной навески 18
3.2 Экспериментальные детали 19
3.3 Результаты и обсуждение 20
3.3.1 Сверхтонкие параметры 20
3.3.2 Зависимость изомерного сдвига от температуры 24
Заключение 28
Литература
Актуальность.Новый класс функциональных материалов со структурой перовскита (СаТЮз), например перовскито-подобные соединения состава CaCu3Ti4Oi2 (CCTO), привлекает большое внимание научного сообщества из-за гигантского значения диэлектрической проницаемости (104-105), которая практически не зависит от температуры и частоты в пределах от 100 до 400 К и от 1 КГц до 1 МГц, соответственно [1-3]. Такие необычные свойства делают этот тип соединений перспективным для технологических решений в микроэлектронике, таких как многослойные конденсаторы, антенны, сенсоры и электронные компоненты автомобилей и самолётов [4-6]. Однако дальнейшие исследования диэлектрических свойств показали, что этот материал обладает высокими диэлектрическими потерями, что сильно блокирует его практическое применение.
Хорошо известно, что на диэлектрические свойства CaCu3Ti4O12 сильно влияют условия синтеза образца, нестехиометрия кислорода, а также легирование, даже в небольших количествах. Было установлено, что на свойства ССТО влияет замещение атомов титана или меди атомами переходных элементов [7,8]. Обнаружены заметные эффекты легирования ССТО атомами железа и марганца на диэлектрические свойства [9, 10].
На настоящий момент предложено несколько моделей, объясняющих причины проявления гигантской диэлектрической проницаемости, но единая теория её возникновения пока не разработана. Например, согласно некоторым
моделям, учитывающим механизм барьерного слоя, высокие значения диэлектрической постоянной CCTO были приписаны проводящим зёрнам, имеющими изолирующие границы и его возможным источникам [11]. С
помощью этих моделей были объяснены, в основном, диэлектрические
свойства керамических материалов. Однако исключительно высокие значения
диэлектрической постоянной в монокристаллах CCTO указывают на то, что
кроме механизма барьерного слоя могут быть альтернативные механизмы.
Поэтому, для понимания диэлектрических свойств такого рода соединений и повышения функциональных характеристик требуется детальное изучение физическими методами как макроскопических, так и микроскопических свойств этих материалов. Как известно, основной тенденцией в развитии электронных и микроэлектронных устройств является миниатюризация, увеличение быстродействия и энергоэффективность. Для запоминающих устройств, вроде динамической и статически оперативной памяти, основанных на ёмкостных компонентах (конденсаторах), это означает, что при уменьшении размеров конденсатора величина его ёмкости должна оставаться прежней, а потребление энергии быть малой как возможно. Удовлетворить такие требования возможно при наличии материалов, обладающих гигантскими значениями диэлектрической проницаемости и малыми диэлектрическими потерями. Перовскито-подобные соединения состава CaCu3Ti4Oi2 , легированные различными элементами, являются в этом отношении весьма интересными как в научном отношении, так и с точки зрения приложений в электронной технике, а экспериментальные исследования микроструктуры ССТО, легированной различными ионами, являются, на наш взгляд, важной и актуальной задачей.
Цель
Кристаллы ССТО обладают довольно сложной неоднородной кристаллической структурой, состоящей из чередующих слоёв с высокой электрической проводимостью и слоями с заметно меньшей проводимостью. Вероятно, гигантская проницаемость перовскито-подобных соединений обусловлена особенностями взаимодействия электрического переменного поля на границах раздела проводящих и плохо проводящих слоёв структуры. Легирование ССТО различными элементами может привести к изменению свойств этих слоёв, что может способствовать пониманию закономерностей
формирования гигантской диэлектрической проницаемости и малых диэлектрических потерь.
Целью данной работы является изучение эффекта легирования CaCu3Ti4Oi2 ионами железа посредством гамма-резонансной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Гамма-резонанс будет использован для определения валентного состояния ионов железа в твёрдых растворах CaCu3-yTi4-xFex+yOi2 с концентрацией ионов железа z=x+y = 0,06, 0,1 и 0,15, для выявления особенностей локального окружения атомов железа, таких как координационное число, симметрия электронного окружения, магнитное состояние, температура Дебая. Целью данной работы является также определение посредством рентгеноструктурного анализа граничных концентраций образования твёрдых растворов ССТО, определение кристаллической структуры, пространственной группы симметрии и параметров решётки, наличие других фаз для граничных концентраций.
К сожалению, в литературе отсутствуют данные по гамма-резонансным исследованиям твёрдых растворов CaCu3-yTi4-xFezO12 в выбранном нами диапазоне концентраций, следовательно, в ходе выполнения данной работы будет получена новая и уникальная информация.
Хорошо известно, что на диэлектрические свойства CaCu3Ti4O12 сильно влияют условия синтеза образца, нестехиометрия кислорода, а также легирование, даже в небольших количествах. Было установлено, что на свойства ССТО влияет замещение атомов титана или меди атомами переходных элементов [7,8]. Обнаружены заметные эффекты легирования ССТО атомами железа и марганца на диэлектрические свойства [9, 10].
На настоящий момент предложено несколько моделей, объясняющих причины проявления гигантской диэлектрической проницаемости, но единая теория её возникновения пока не разработана. Например, согласно некоторым
моделям, учитывающим механизм барьерного слоя, высокие значения диэлектрической постоянной CCTO были приписаны проводящим зёрнам, имеющими изолирующие границы и его возможным источникам [11]. С
помощью этих моделей были объяснены, в основном, диэлектрические
свойства керамических материалов. Однако исключительно высокие значения
диэлектрической постоянной в монокристаллах CCTO указывают на то, что
кроме механизма барьерного слоя могут быть альтернативные механизмы.
Поэтому, для понимания диэлектрических свойств такого рода соединений и повышения функциональных характеристик требуется детальное изучение физическими методами как макроскопических, так и микроскопических свойств этих материалов. Как известно, основной тенденцией в развитии электронных и микроэлектронных устройств является миниатюризация, увеличение быстродействия и энергоэффективность. Для запоминающих устройств, вроде динамической и статически оперативной памяти, основанных на ёмкостных компонентах (конденсаторах), это означает, что при уменьшении размеров конденсатора величина его ёмкости должна оставаться прежней, а потребление энергии быть малой как возможно. Удовлетворить такие требования возможно при наличии материалов, обладающих гигантскими значениями диэлектрической проницаемости и малыми диэлектрическими потерями. Перовскито-подобные соединения состава CaCu3Ti4Oi2 , легированные различными элементами, являются в этом отношении весьма интересными как в научном отношении, так и с точки зрения приложений в электронной технике, а экспериментальные исследования микроструктуры ССТО, легированной различными ионами, являются, на наш взгляд, важной и актуальной задачей.
Цель
Кристаллы ССТО обладают довольно сложной неоднородной кристаллической структурой, состоящей из чередующих слоёв с высокой электрической проводимостью и слоями с заметно меньшей проводимостью. Вероятно, гигантская проницаемость перовскито-подобных соединений обусловлена особенностями взаимодействия электрического переменного поля на границах раздела проводящих и плохо проводящих слоёв структуры. Легирование ССТО различными элементами может привести к изменению свойств этих слоёв, что может способствовать пониманию закономерностей
формирования гигантской диэлектрической проницаемости и малых диэлектрических потерь.
Целью данной работы является изучение эффекта легирования CaCu3Ti4Oi2 ионами железа посредством гамма-резонансной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Гамма-резонанс будет использован для определения валентного состояния ионов железа в твёрдых растворах CaCu3-yTi4-xFex+yOi2 с концентрацией ионов железа z=x+y = 0,06, 0,1 и 0,15, для выявления особенностей локального окружения атомов железа, таких как координационное число, симметрия электронного окружения, магнитное состояние, температура Дебая. Целью данной работы является также определение посредством рентгеноструктурного анализа граничных концентраций образования твёрдых растворов ССТО, определение кристаллической структуры, пространственной группы симметрии и параметров решётки, наличие других фаз для граничных концентраций.
К сожалению, в литературе отсутствуют данные по гамма-резонансным исследованиям твёрдых растворов CaCu3-yTi4-xFezO12 в выбранном нами диапазоне концентраций, следовательно, в ходе выполнения данной работы будет получена новая и уникальная информация.
Проведены рентгеноструктурные и гамма-резонансные исследования твердых растворов перовскита CaCu3-yTi4-xFezOi2 (z=x+y=0,06, 0,1, 0,15). Методом рентгеноструктурного анализа была определена кристаллическая структура, пространственная группа симметрии и параметры решетки исследованных соединений, проведен фазовый анализ образца. Гамма- резонансная спектроскопия была использована для определения валентного состояния ионов железа в изученных образцах CaCu3-yTi4-xFezOi2, для выявления особенностей локального окружения атомов железа, таких как координационное число, симметрия электронного окружения, магнитное состояние. Для выявления температурных особенностей сверхтонких параметров проведены мессбауэровские измерения образца CCTFO, обогащенного на 50% изотопом 57Fe, в диапазоне температур от 300 до 80 К.
По результатам проведенных рентгеноструктурных исследований установлено, что допирование железом не меняет кристаллическую структуру CaCu3-yTi4-xFezO12 керамики вплоть до z = 0,15. Наблюдается небольшое увеличение параметра решетки, вследствие замещения ионов Ti4+ ионами Fe3+, так как ионный радиус Fe3+ больше, чем ионный радиус Ti4+. Исследованные образцы являются однофазными.
По результатам гамма-резонансных измерений установлено, что ионы железа (Fe3+) в основном (66%) замещают ионы титана (Ti4) в позиции (8с), формируя FeO6 октаэдры. Некоторая часть (30%) ионов Fe3+ замещают ионы меди в 6b узлах. Также установлено, что небольшая часть (4%) ионов железа находятся в состоянии Fe2+. Температурная зависимость изомерных сдвигов обусловлена эффектом Доплера второго порядка. Посредством математической обработки температурных зависимостей изомерных сдвигов выявлено, что для ионов железа Fe+2 характерна более низкая температура Дебая вв, чем для ионов Fe3+(Oh) и Fe3+(D4h), что свидетельствует о слабой связи этих ионов с окружающими его лигандами.
Полученные результаты могут способствовать пониманию природы понижения диэлектрической постоянной при допировании ССТО ионами железа. Для установления наиболее вероятной причины понижения диэлектрической проницаемости ССТО при легировании ионами железа, на наш взгляд, необходимы дальнейшие экспериментальные исследования с использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ),
просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР), магнитометрии и других экспериментальных методов, позволяющих проводить измерения
морфологии, транспортных, диэлектрических, термодинамических и магнитных свойств.
По результатам проведенных рентгеноструктурных исследований установлено, что допирование железом не меняет кристаллическую структуру CaCu3-yTi4-xFezO12 керамики вплоть до z = 0,15. Наблюдается небольшое увеличение параметра решетки, вследствие замещения ионов Ti4+ ионами Fe3+, так как ионный радиус Fe3+ больше, чем ионный радиус Ti4+. Исследованные образцы являются однофазными.
По результатам гамма-резонансных измерений установлено, что ионы железа (Fe3+) в основном (66%) замещают ионы титана (Ti4) в позиции (8с), формируя FeO6 октаэдры. Некоторая часть (30%) ионов Fe3+ замещают ионы меди в 6b узлах. Также установлено, что небольшая часть (4%) ионов железа находятся в состоянии Fe2+. Температурная зависимость изомерных сдвигов обусловлена эффектом Доплера второго порядка. Посредством математической обработки температурных зависимостей изомерных сдвигов выявлено, что для ионов железа Fe+2 характерна более низкая температура Дебая вв, чем для ионов Fe3+(Oh) и Fe3+(D4h), что свидетельствует о слабой связи этих ионов с окружающими его лигандами.
Полученные результаты могут способствовать пониманию природы понижения диэлектрической постоянной при допировании ССТО ионами железа. Для установления наиболее вероятной причины понижения диэлектрической проницаемости ССТО при легировании ионами железа, на наш взгляд, необходимы дальнейшие экспериментальные исследования с использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ),
просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР), магнитометрии и других экспериментальных методов, позволяющих проводить измерения
морфологии, транспортных, диэлектрических, термодинамических и магнитных свойств.