Введение 3
Глава 1. Температура стеклования полимеров 5
1.1. Температура стеклования 5
1.2. Методы определения температуры стеклования 7
1.2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия 7
1.2.2.Эллипсометрия 8
1.2.3. Динамический механический анализ 10
Глава 2. Методы определения температуры стеклования наноразмерных полимерных систем 12
2.1. Определение температуры стеклования методом термоассистируемой зондовой
микроскопии 12
2.2. Определение температуры стеклования слоистых полимерных систем 15
2.2 Оптические методы определения температуры стеклования 16
2.2.1 Комбинационное рассеяние света 17
2.2.2 Зонд - усиленная спектроскопия и микроскопия 18
2.2.3. Определение температуры стеклования методом зонд-усиленной спектроскопии. 20
2.3. Нагрев зонда 22
2.3.1. Численное моделирование и экспериментальное подтверждение эффекта нагрева
зонда 23
2.3.2. Экспериментальное определение температуры зонда 26
Заключение 29
Список литературы 31
Активный поиск новых функциональных материалов для фотоники и оптоэлектроники стимулирует исследования в области создания и изучения физико-химических свойств композитных полимерных сред. На сегодняшний день такие материалы находят широкое применение в органической фотовольтаике [1], оптической сверхплотной записи и хранении информации [2], гибкой наноэлектронике [3], нелинейнооптических преобразователях и др. [4,5]. Морфология активного полимерного слоя зачастую представляет собой двух/трех компонентную смесь взаимопроникающих полимеров, либо многослойную систему чередующихся слоев. Также большое внимание привлекают ультратонкие полимерные пленки с внедренными в них наночастицами или молекулами [3]. Характерный размер неоднородности в данных материалах может варьироваться от 10 до 100 нм. Таким образом, актуальной задачей является исследование и диагностика полимерных гетероструктур с нанометровым пространственным разрешением.
Одной из ключевых характеристик полимера является температура стеклования Тё, при которой полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластичное. Данный параметр позволяет судить о стабильности полимера при световом, тепловом и механическом воздействии. При уменьшении толщины полимера наблюдается размерный эффект, когда при характерных толщинах пленки <100 нм Тё может значительно уменьшаться вплоть до комнатной температуры. Как следствие, такие системы становятся нестабильными, что ограничивает их практическое применение [6]. К настоящему времени существует несколько методов, позволяющих определить Тё: дифференциальная сканирующая калориметрия
[7] , динамический механический анализ [8], оптическая спектроскопия комбинационного рассеяния света [9] и др. Однако, данные техники не позволяют измерять Тё ультратонких пленок, а также определять локальные
(размер области <100 нм) значения Tg во многокомпонентных образцах с развитой морфологией. Кроме того, для комплексной характеризации полимерных нанокомпозитов необходимо осуществлять химический анализ с пространственным разрешением в несколько нанометров.
Существующие методы определения Tg основаны на равномерном нагреве всего образца [10]. В случае исследования композитных полимерных систем равномерный нагрев может приводить к частичному или полному искажению исходной морфологии полимера вследствие процессов диффузии. Поэтому при измерении локальной температуры стеклования важно производить локальный нагрев исследуемой области.
Таким образом, целью данной работы являлось измерение локальной температуры стеклования слоистых тонкопленочных полимерных структур. Для достижения поставленой цели решались следующие задачи:
1. Создание слоистых полимерных структур и получение их поперечных срезов методом микротомирования;
2. Регистрация спектров комбинационного рассеяния света и построение раман-карт поперечного среза слоистых полимеров в режимах дальнеполевой и ближеполевой микроскопии;
3. Измерение температурной зависимости фазы колебаний кантилевера, подведенного к различным точкам многослойной полимерной системы.
В данной работе решалась задача измерения локальной температуры стеклования в слоистых тонкопленочных полимерных структурах. В работе исследовались поперечные срезы слоистых структур с толщинами слоев 50100 нм двух составов: полиамид/полиэтилен и
полиметилметакрилат/поливинилхлорид. В ходе работы были получены следующие результаты:
1. Приготовлены образцы слоистых полимерных структур и получены их поперечные срезы методом микротомирования.
2. Построены карты КРС поперечного среза многослойной полимерной структуры полиметилметакрилат/поливинил хлорид в режиме дальнеполевой микроскопии, полиэтилен/полиамид - в режимах дальнеполевой и ближнеполевой микроскопии
3. Измерена температурная зависимость фазы колебаний кантиливера, подведенного к различным точкам поперечного среза многослойносй структуры полиэтилен/полиамид.
Было установлено, что локальную температуру стеклования можно определить, измеряя зависимость фазы колебаний кантиливера, подведенного к образцу от температуры образца. С помощью метода термоиндуцированной зондовой микроскопии, в данной работе впервые была определена локальная температура стеклования слоистой полимерной структуры полиамид/полиэтилен, при этом удалось достигнуть пространственного разрешения ~ 50 нм. С таким же пространственным разрешением удалость осуществить локальную химическую идентификацию слоистой полимерной структуры с помощью метода гигантского комбинационного рассеяния света с режимах даленеполевой и ближнеполевой микроскопии. Таким образом, комбинирование методов термоиндуцированной зондовой микроскопии и усиленной оптической спектромикроскопии позволяет определять локальную температуру и химический состав образца с разрешением порядка нескольких десятков нм.
Существенным развитием данной техники станет использование локального фотонагрева образца с помощью плазмонной наноантенны при снятии локальных спектров комбинационного рассеяния. Использование данного эффекта позволит одновременно локально нагревать образец, измерять температуру стеклования и определять химический состав его с субдифракционным пространственным разрешением.
