Введение 3
Глава 1. Структура и свойства FeCnS4
1.1. Мультиферроики 5
1.2. Структура шпинели FeCr2 S4 6
1.3. Магнитные и электрические свойства FeCr2S4 13
1.4. Магнитные свойства халькогенидной шпинели FeCr2S4 по данным
мёссбауэровских исследований 27
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Исследуемые образцы системы твердых растворов FeCr2S4 44
2.2. Рентгеноструктурный анализ 44
2.3. Мёссбауэровские исследования в геометрии пропускания в диапазоне температур 79 - 300 К 45
2.4. Математическая обработка спектров пропускания 45
Глава 3. Мёссбауэровские исследования твердых растворов FeCr2S4 при различных температурах
3.1. Рентгеноструктурное исследования образца FeCr2S4 47
3.2. Мёссбауэровские исследования FeCr2S4 в температурном диапазоне 25-300 К 48
Глава 4. Основные результаты и выводы 59
Заключение 68
Список литературы 69
Мультиферроики являются перспективными материалами для использования в различных сферах науки и техники. Важной с точки зрения практического применения задачей является поиск высокотемпературных мультиферроиков, для создания на их основе приборов способных функционировать без создания экстремальных условий. Мультиферроики с точки зрения прикладного использования демонстрируют одну из самых привлекательных функциональных возможностей - совместное проявление сегнетоэлектричества и ферромагнетизма. Данное явление является потенциальной основой для применения таких магнитоэлектрических материалов в качестве сенсоров магнитного поля, устройств магнитной памяти и спиновой электроники и т.д.
Обнаруженные мультиферроики проявляют разнообразие кристалл- лографических структур и природы происхождения сегнетоэлектричества. Наиболее изученные: группа перовскитов RMnO3 (R=Dy, Tb, Gd, Eui-xYx), гексаферритов Ba2Mg2Fei2O22 и LiCu2O2, орторомбическая группа RMnO3 (R=Ho, Y) и ромбоэдрическая Ca3CoMnO6, орторомбическая группа RMn2O5 (R=Tb, Ho, Dy) [1].
К сожалению, общая черта этих мультиферроиков - это антиферромагнитно-индуцированное сегнетоэлектричество. Известным исключением является CoCr2O4, в котором наблюдалась не только антиферромагнитно-индуцированная сегнетоэлектрическая поляризация, но и большая суммарная намагниченность. Необычное поведение мультиферроиков CoCr2O4 побудило к дальнейшим исследованиям магнетизма и электронных свойств этого семейства шпинелей в последние годы. Имея похожую структуру, они проявляют различные свойства, в зависимости от того, какие атомы стоят на тех или иных позициях. FeCr2S4 проявляет свойства, характерные для мультиферроика, однако теории, объясняющей его природу пока нет.
Изучение магнитной микроструктуры играет важную роль в понимании природы явлений обнаруженных в FeCr2S4. Наличие резонансного атома и высокая чувствительность ядерной гамма-резонансной спектроскопии к структурным и магнитным неоднородностям стало причиной большого числа исследований данной системы методом мёссбауэровской спектроскопии [2-10].
Причиной необычных свойств FeCr2S4 является влияние трех различных взаимодействий: ферромагнитное взаимодействие Cr-Cr с ближайшими соседями, антиферромагнитное взаимодействие Cr-Cr с более отдаленными соседями и восемь супер-обменных антиферромагнитных взаимодействий Fe- Cr. Эти взаимодействия конкурируют друг с другом, вызывая сложный магнетизм в этой системе. Следовательно, исследование влияния изменения заселенности подрешеток играет важную роль в интерпретации физических эффектов, наблюдаемых для FeCr2S4 [11, 12].
Таким образом, целью моей работы является исследование магнитной микроструктуры и спиновых свойств халькогенидного хромита железа FeCr2S4 нестехиометрического состава методом мёссбауэровской спектроскопии.
1. Впервые обнаружен частичный спиновый переход в атомах Fe, вызванный эффектом Яна-Теллера в нестехиометрической железо- хромит-халькогенидной шпинели FeCr2S4, с помощью
низкотемпературной мёссбауэровской спектроскопии.
2. Установлено, что наличие нестехиометрии приводит к соседству двух типов ионов Fe2+ в тетраэдрических позициях структуры шпинели
3. Найдено, что уменьшение симметрии тетраэдрического окружения влияет на симметрию ближайших полиэдров, координируемых янтеллеровски неактивным ионами.
1. Lin L. Coupled ferroelectric polarization and magnetization in spinel FeCr2S4 / L. Lin, H. X. Zhu, X. M. Jiang, K. F. Wang, S. Dong, Z. B. Yan, Z. R. Yang, J. G. Wan, J. M. Liu // Sci. Rep. - 2014. - Т. 4.
2. Berry F.J. Magnetic order in FeCr2S4-type chalcogenide spinels / F. J. Berry, T. V. Dmitrieva, N. S. Ovanesyan, I. S. Lyubutin, M. F. Thomas, V. A. Sarkisyan, X. Ren, T. G. Aminov, G. G. Shabunina, V. Rudenko, A. Vorotynov, Y. L. Dubinskaya // J. Phys. Condens. Matter - 2007. - Т. 19 - № 26.
3. Engelke J. Spin re-orientation in FeCr2S4 / J. Engelke, F. J. Litterst, A. Krimmel, A. Loidl, F. E. Wagner, G. M. Kalvius, V. Tsurkan // Hyperfine Interact. - 2011. - Т. 202 - № 1-3 - 57-61 с.
4. Kalvius G.M. Low temperature incommensurately modulated and noncollinear spin structure in FeCr2S4 / G. M. Kalvius, A. Krimmel, O. Hartmann, R. Wappling,
F. E. Wagner, F. J. Litterst, V. Tsurkan, A. Loidl // J. Phys. Condens. Matter - 2010.
- Т. 22 - № 5.
5. Klencsar Z. Mossbauer study of Cr-based chalcogenide spinels Fe1-xCuxCr2S4 / Z. Klencsar, E. Kuzmann, Z. Homonnay, Z. Nemeth, I. Virag, M. Kuhberger, G. Gritzner, A. Vertes // Phys. B Condens. Matter - 2005. - Т. 358 - №2 1-4 - 93-102с.
6. Klencsar Z. Magnetic relaxation and its relation to magnetoresistance in FeCr2S4 spinel / Z. Klencsar, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vertes, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias // Hyperfine Interact. - 2002. - Т. 144-145 - №2 1-4 - 261-266с.
7. Klencsar Z. Mossbauer Study of Materials Displaying Colossal Magnetic Resistivity / Z. Klencsar, A. Vertes, Z. Nemeth, E. Kuzmann, Z. Homonnay, I. Kotsis, M. Nagy, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias // Hyperfine Interact. - 2003.
- Т. 148-149 - № 1-4 - 117-127с.
8. Morrish A. H. Mossbauer Study of the Ferrimagnetic Spinel FeCr2S4 / M. R. Spender, A. H. Morrish // Can J Phys. - 1972. - Т. 50. - №. 11. - С. 11251138.
9. Nath A. Nanoscale magnetism in the chalcogenide spinel FeCr2S4. Common origin of colossal magnetoresistivity / A. Nath, Z. Klencsar, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vertes, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias, A. P. Ramirez, R. J. Cava // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2002. - Т. 66 - № 21 - 14с.
10. Spender M.R. A low temperature transition in FeCr2S4 / M. R. Spender, A. H. Morrish // Solid State Commun. - 1972. - Т. 11 - № 10 - 1417-1421с.
11. Yang Z. Magnetic properties in spinel Fe1+xCr2-xS4 with CMR effect / Z. Yang, S. Tan, Y. Zhang // Solid State Commun. - 2000. - Т. 115 - № 12 - 679-682с.
12. Gibart P. Non stochiometry in FeCr2S4 / P. Gibart, L. Goldstein, L. Brossard // J. Magn. Magn. Mater. - 1976. - Т. 3 - № 1-2 - 109-116с.
13. Башкиров Ш.Ш. Магнитная микроструктура ферритов / Ш.Ш. Башкиров, А.Б. Либерман, В.И. Синявский. - Казань, КГУ. - 1978. - 182 с.
14. Bertinshaw J. FeCr2S4 in magnetic fields: Possible evidence for a multiferroic ground state / J. Bertinshaw, C. Ulrich, A. Gunther, F. Schrettle, M. Wohlauer, S. Krohns, M. Reehuis, A. J. Studer, M. Avdeev, D. V. Quach, J. R. Groza, V. Tsurkan, A. Loidl, J. Deisenhofer // Sci. Rep. - 2014. - Т. 4 - 1-8с.
15. Tsurkan V. Structural anomalies and the orbital ground state in FeCr2S4 / V. Tsurkan, O. Zaharko, F. Schrettle, C. Kant, J. Deisenhofer, H. A. Krug Von Nidda, V. Felea, P. Lemmens, J. R. Groza, D. V. Quach, F. Gozzo, A. Loidl // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2010. - Т. 81 - № 18 - 1-7с.
16. Chen Z. Evidence for a non-double-exchange mechanism in FeCr2S4 / Z. Chen, S. Tan, Z. Yang, Y. Zhang // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 1999. - Т. 59 - № 17 - 11172-11174с.
17. Ramirez A. P. Colossal magnetoresistance in Cr-based chalcogenide spinels/ A. P. Ramirez, R. J. Cava, J. Krajewski // Nature. - 1997. - Т. 386. - №. 6621. - С. 156.
18. Shi L. Colossal magnetoresistance without double exchange mechanism in spinel FeCr2S4 // Chinese Phys. Lett. - 1999. - Т. 16. - № 7. - 532-534с.
19. Klencsar Z. Interplay between magnetic order and the vibrational state of Fe in FeCr2S4 / Z. Klencsar, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vertes, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias // J. Phys. Chem. Solids - 2003. - Т. 64 - № 2 - 325-331 с.
20. Lotgering F. K. Mossbauer spectra of iron-chromium sulphospinels with varying metal ratio / A. M. Van Diepen, F. K. Lotgering, J. F. Olijhoek // Solid State Commun. - 1975. - Т. 17. - №. 9. - С. 1149-1153.
21. Gonser U. Analytical expression for the Mossbauer line shape of 57Fe in the presence of mixed hyperfine interactions / N. Blaes, H. Fischer, U. Gonser // Nucl Instrum Methods Phys Res B. - 1985. - Т. 9. - №. 2. - С. 201-208.
22. Goodenough J. B. Jahn-Teller distortions induced by tetrahedral-site Fe2+ ions / B. J Goodenough // J. Phys. Chem. Solids. - 1964. - Т. 25. - №. 2. - С. 151-160.
23. Bill E. Philipp Gutlich Mossbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry Fundamentals and Application / E. Bill, A. X. Trautwein.
24. Feiner L.F. Pseudo Jahn-Teller effect for a double: Effect of a tetragonal field on the cubic E®e system / L. F. Feiner // J. Phys. C Solid State Phys. - 1981. - Т. 14 - № 14 - 1955-1973с.
25. Xu W.M. FeCr2O4 spinel to near megabar pressures: Orbital moment collapse and site-inversion facilitated spin crossover / W. M. Xu, G. R. Hearne, S. Layek, D. Levy, J. P. Itie, M. P. Pasternak, G. K. Rozenberg, E. Greenberg // Phys. Rev. B -
2017. - Т. 95 - № 4 - 1 -9с.