СВЯЗЬ РЕОЛОГИЧЕСКИХ, ПАРАМАГНИТНЫХ И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ НЕФТЕДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
|
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. РЕОЛОГИЯ 6
1.1 Теоретические аспекты основ реологии 6
1.1.1 Что такое реология 6
1.1.2 Классификация материалов по их реологическому поведению 7
1.1.3 Упругое поведение вязкоупругих жидкостей и их модели 11
1.2 Вязкость и структура дисперсных систем 20
1.2.1 Концепции течения и реологические модели. Уравнения
неньютоновского течения 20
1.2.2 Структурное обоснование реологических моделей 22
1.2.3 Зависимость вязкости от концентрации дисперсной среды 24
1.2.4 Обобщённая модель Кэссона для структурированных систем 26
1.2.5 Реологические свойства нефти 29
1.2.6 Стеклование нефти. Формула Уильямса-Ланделя-Ферри 32
ГЛАВА 2. ЭПР В НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 35
2.1 Структура нефти и её составляющие 35
2.2 Фракционный состав нефти 38
2.3 Ширина и форма линии ЭПР 39
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
3.1 ЭПР кунгурской нефти и её фракций 42
3.2 ЭПР образцов нефтей Татарстана 46
3.3 Измерения вязкости в нефтях 50
3.4 Анализ температурной зависимости спектров ВПК в нефтях нефти 57
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 64
ЛИТЕРАТУРА
ГЛАВА 1. РЕОЛОГИЯ 6
1.1 Теоретические аспекты основ реологии 6
1.1.1 Что такое реология 6
1.1.2 Классификация материалов по их реологическому поведению 7
1.1.3 Упругое поведение вязкоупругих жидкостей и их модели 11
1.2 Вязкость и структура дисперсных систем 20
1.2.1 Концепции течения и реологические модели. Уравнения
неньютоновского течения 20
1.2.2 Структурное обоснование реологических моделей 22
1.2.3 Зависимость вязкости от концентрации дисперсной среды 24
1.2.4 Обобщённая модель Кэссона для структурированных систем 26
1.2.5 Реологические свойства нефти 29
1.2.6 Стеклование нефти. Формула Уильямса-Ланделя-Ферри 32
ГЛАВА 2. ЭПР В НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 35
2.1 Структура нефти и её составляющие 35
2.2 Фракционный состав нефти 38
2.3 Ширина и форма линии ЭПР 39
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
3.1 ЭПР кунгурской нефти и её фракций 42
3.2 ЭПР образцов нефтей Татарстана 46
3.3 Измерения вязкости в нефтях 50
3.4 Анализ температурной зависимости спектров ВПК в нефтях нефти 57
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 64
ЛИТЕРАТУРА
Постепенное увеличение производства тяжёлой сырой нефти привело к повышению цен на всю технологическую линию. Поэтому одной из важных задач в области добычи и транспортировки нефти является снижение вязкости. Возможные способы решения этой проблемы включают повышение температуры [1,2], разбавление сырой нефти растворителями [3] или менее вязкими сортами сырой нефти, приготовление эмульсий масло-в-воде и других технологических методов.
Лёгкая нефть может быть очень вязкой из-за образования коллоидной структуры из кристаллизующихся воскообразных компонентов (линии аралканов). Это приводит к созданию твёрдой структуры. С точки зрения реологии это является причиной предела текучести, который препятствует транспортировке сырой нефти. Вязкость тяжёлой нефти всегда высока и непрерывно уменьшается с повышением температуры.
Масла представляют собой многокомпонентные системы, которые включают тысячи отдельных соединений [4]. Традиционно эти соединения классифицируются в несколько сложных групп. Наиболее популярным является метод разделения на четыре группы: насыщенные, ароматические, смолы и асфальтены (SARA). Асфальтены являются компонентом сырой нефти с самой высокой молекулярной массой. Они условно определены как фракции, нерастворимые в пентане или гептане; их присутствие в тяжёлой нефти обеспечивает её высокую вязкость. Поэтому удаление асфальтенов является одним из наиболее эффективных методов снижения вязкости нефти.
В работе большое внимание уделяется реологическим моделям, так как по
сей день нет наиболее чёткой и универсальной модели для описания поведения
температурной зависимости вязкости нефти. Были предложены десятки
уравнений и моделей для описания поведения реологических свойств нефти. Они
учитывали и вязкость, и плотность, и содержание асфальтенов в нефти, чтобы
описать дальнейшее поведение. Но недостатком всех этих уравнений является
3
их низкая прогнозирующая способность. Поскольку эти модели являются результатом аппроксимации значений вязкости сырой нефти, взятых с определённых месторождений, уравнением, выбранным авторами как наиболее подходящим под этот случай. Эти уравнения лишены физического измерения и по этой причине плохо предсказывают вязкость сырой нефти другого происхождения.
Помимо вискозиметрии в качестве исследования нефтяных продуктов может быть предложен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с дальнейшим анализом концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов.
Парамагнитные центры дают исчерпывающую информацию о тех или иных изменениях в высокомолекулярных компонентах нефти. На структуру и характеристики системы количество парамагнитных центров не влияет, но с их изменением можно проанализировать результат химического и теплового воздействия. На данный момент имеется большое количество научных работ, посвященных изучению нефтедисперсных систем (НДС), роли ванадилов и свободных радикалов (СР), но точная модель поведения концентрации СР и ванадилпорфириновых комплексов в НДС в процессе термической деструкции до сих пор не описана. Ванадилпорфирины представляют собой устойчивые комплексы, поэтому знание их количества в образце даёт возможность решить некоторые проблемы нефтяной геологии: в оценке продуктивности залежей, в геологическом строении, в определении гидродинамической связи между пластами, в стратификации нефтей, а также решить другие задачи, которые могут возникнуть во время поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений.
Целью данной работы является изучение свойств нефти при помощи различных методов исследования.
В качестве объектов исследования в данной работе выступают Кунгурская нефть и её температурные фракции, образцы нефти Мордово-Кармальского, Ашальчинского происхождения и асфальт. Исследования ЭПР проводились с использованием спектрометра ESP-300 (Bruker), работающего на частоте 9,4-9,9 ГГц (X-диапазон) в режиме непрерывных волн. Измерения динамической вязкости проводились с помощью роторного вискозиметра Brookfield DV2 с термостатической ячейкой в интервале температур 20—160 °С.
Были проведены попытки связать реологические и парамагнитные свойства нефти, которые в связке могут дать больше информации о структуре вещества.
Лёгкая нефть может быть очень вязкой из-за образования коллоидной структуры из кристаллизующихся воскообразных компонентов (линии аралканов). Это приводит к созданию твёрдой структуры. С точки зрения реологии это является причиной предела текучести, который препятствует транспортировке сырой нефти. Вязкость тяжёлой нефти всегда высока и непрерывно уменьшается с повышением температуры.
Масла представляют собой многокомпонентные системы, которые включают тысячи отдельных соединений [4]. Традиционно эти соединения классифицируются в несколько сложных групп. Наиболее популярным является метод разделения на четыре группы: насыщенные, ароматические, смолы и асфальтены (SARA). Асфальтены являются компонентом сырой нефти с самой высокой молекулярной массой. Они условно определены как фракции, нерастворимые в пентане или гептане; их присутствие в тяжёлой нефти обеспечивает её высокую вязкость. Поэтому удаление асфальтенов является одним из наиболее эффективных методов снижения вязкости нефти.
В работе большое внимание уделяется реологическим моделям, так как по
сей день нет наиболее чёткой и универсальной модели для описания поведения
температурной зависимости вязкости нефти. Были предложены десятки
уравнений и моделей для описания поведения реологических свойств нефти. Они
учитывали и вязкость, и плотность, и содержание асфальтенов в нефти, чтобы
описать дальнейшее поведение. Но недостатком всех этих уравнений является
3
их низкая прогнозирующая способность. Поскольку эти модели являются результатом аппроксимации значений вязкости сырой нефти, взятых с определённых месторождений, уравнением, выбранным авторами как наиболее подходящим под этот случай. Эти уравнения лишены физического измерения и по этой причине плохо предсказывают вязкость сырой нефти другого происхождения.
Помимо вискозиметрии в качестве исследования нефтяных продуктов может быть предложен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с дальнейшим анализом концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов.
Парамагнитные центры дают исчерпывающую информацию о тех или иных изменениях в высокомолекулярных компонентах нефти. На структуру и характеристики системы количество парамагнитных центров не влияет, но с их изменением можно проанализировать результат химического и теплового воздействия. На данный момент имеется большое количество научных работ, посвященных изучению нефтедисперсных систем (НДС), роли ванадилов и свободных радикалов (СР), но точная модель поведения концентрации СР и ванадилпорфириновых комплексов в НДС в процессе термической деструкции до сих пор не описана. Ванадилпорфирины представляют собой устойчивые комплексы, поэтому знание их количества в образце даёт возможность решить некоторые проблемы нефтяной геологии: в оценке продуктивности залежей, в геологическом строении, в определении гидродинамической связи между пластами, в стратификации нефтей, а также решить другие задачи, которые могут возникнуть во время поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений.
Целью данной работы является изучение свойств нефти при помощи различных методов исследования.
В качестве объектов исследования в данной работе выступают Кунгурская нефть и её температурные фракции, образцы нефти Мордово-Кармальского, Ашальчинского происхождения и асфальт. Исследования ЭПР проводились с использованием спектрометра ESP-300 (Bruker), работающего на частоте 9,4-9,9 ГГц (X-диапазон) в режиме непрерывных волн. Измерения динамической вязкости проводились с помощью роторного вискозиметра Brookfield DV2 с термостатической ячейкой в интервале температур 20—160 °С.
Были проведены попытки связать реологические и парамагнитные свойства нефти, которые в связке могут дать больше информации о структуре вещества.
В данной работе были исследованы Кунгурская нефть и её температурные фракции, образцы нефти Мордово-Кармальского, Ашальчинского происхождения и асфальт, полученный путём второй стадии пропановой деасфальтизации нефтяной смолы Западной Сибири. Из полученных данных по изучению кунгурской нефти и её фракций методом ЭПР установлено, что ванадилпорфириновые комплексы содержатся только в тяжёлых фракциях нефти. В более лёгких фракциях регистрируются лишь свободные радикалы. С уменьшением температуры ширина линии спектра ЭПР увеличивается, следовательно, скорость релаксации уменьшается. Таким образом наблюдается корреляция между шириной линии и вязкостью вещества в кунгурской нефти при комнатной температуре. Наличие ванадиловых комплексов приводит к ускорению процесса поперечной релаксации.
В исследовании трёх других образцов было установлено, что с увеличением температуры спектр ЭПР претерпевает изменения: наблюдается переход из анизотропной «порошковой» структуры к изотропной. Этот переход характеризуется двумя значениями температуры Tstart (спектр ЭПР при T Tend в спектре ЭПР наблюдаются только изотропные линии, обусловленные «усреднённым» быстрым движением). При изучении вращательной подвижности было установлено, что имеется определённый интервал температур, в котором наблюдаются одновременно разная скорость вращения частиц. Это говорит о том, что в этой области температур принимают участие молекулы разных размеров.
Аппроксимация температурной зависимости вязкости через энергию активации даёт хорошие результаты, если вводить температурную поправку T0. Данная температура является предельным значением, после которой вязкость вещества становится слишком высокой. Полученные значения энергий
активации сходятся с экспериментальными данными других исследователей [26].
Сравнительный анализ реологических моделей показал, что для описания температурной зависимости вязкости наилучшим образом подходит модель Уильмса-Ланделя-Ферри с четырьмя неизвестными параметрами. Эта модель позволяет получить наиболее большое количество физических данных в сравнении с другими моделями. Полученные значения вязкости ^ первых двух
образцов и температуры стеклования тд типичны для тяжёлых масел, а третьего образца - для асфальтенов. Из полученных данных были оценены характерные масштабы агрегатов асфальтенов. Распределение по размеру агрегатов в тяжёлой нефти примерно от 0,3 нм до 2,0 нм, но для асфальта значения получились нехарактерно малыми. Это означает, что применяемый подход, по-видимому, не пригоден для высоковязких углеродистых систем.
Основные результаты проделанной работы:
1. Были исследованы температурные зависимости спектров ванадил- порфириновых комплексов методами стационарной ЭПР-спектроскопии в диапазоне Т = 270-770К.
2. Экспериментальные данные были описаны в модели усреднения спектра ЭПР вращением асфальтеновых частиц. Были получены времена корреляции xrot и обнаружена область сосуществования двух типов спектров с разными xrot. Из полученных irot были определены два характерных размера асфальтеновых частиц.
3. Были описаны температурные значения вязкости нефтей Ашальчинских, Мордово-Кармальских месторождений и асфальта в модели Аррениуса- Френкеля-Эйринга и модели Уильямса-Ланделя-Ферри. Были получены энергии активации и температура стеклования
В исследовании трёх других образцов было установлено, что с увеличением температуры спектр ЭПР претерпевает изменения: наблюдается переход из анизотропной «порошковой» структуры к изотропной. Этот переход характеризуется двумя значениями температуры Tstart (спектр ЭПР при T
Аппроксимация температурной зависимости вязкости через энергию активации даёт хорошие результаты, если вводить температурную поправку T0. Данная температура является предельным значением, после которой вязкость вещества становится слишком высокой. Полученные значения энергий
активации сходятся с экспериментальными данными других исследователей [26].
Сравнительный анализ реологических моделей показал, что для описания температурной зависимости вязкости наилучшим образом подходит модель Уильмса-Ланделя-Ферри с четырьмя неизвестными параметрами. Эта модель позволяет получить наиболее большое количество физических данных в сравнении с другими моделями. Полученные значения вязкости ^ первых двух
образцов и температуры стеклования тд типичны для тяжёлых масел, а третьего образца - для асфальтенов. Из полученных данных были оценены характерные масштабы агрегатов асфальтенов. Распределение по размеру агрегатов в тяжёлой нефти примерно от 0,3 нм до 2,0 нм, но для асфальта значения получились нехарактерно малыми. Это означает, что применяемый подход, по-видимому, не пригоден для высоковязких углеродистых систем.
Основные результаты проделанной работы:
1. Были исследованы температурные зависимости спектров ванадил- порфириновых комплексов методами стационарной ЭПР-спектроскопии в диапазоне Т = 270-770К.
2. Экспериментальные данные были описаны в модели усреднения спектра ЭПР вращением асфальтеновых частиц. Были получены времена корреляции xrot и обнаружена область сосуществования двух типов спектров с разными xrot. Из полученных irot были определены два характерных размера асфальтеновых частиц.
3. Были описаны температурные значения вязкости нефтей Ашальчинских, Мордово-Кармальских месторождений и асфальта в модели Аррениуса- Френкеля-Эйринга и модели Уильямса-Ланделя-Ферри. Были получены энергии активации и температура стеклования