Введение 3
Глава 1. Исследование спиновых свойств комплексных соединений на основе
железа и европия 5
Глава 2. Техника эксперимента и исследованные образцы 15
Глава 3. Мёссбауэровское исследование железосодержащих комплексов 20
Глава 4. Мёссбауэровское исследование европий содержащих комплексов.. 23
Основные результаты и выводы 27
Заключение 31
Список литературы
Многофункциональные свойства комплексных соединений, содержащих атомы переходных и редкоземельных металлов, на базе спин-переменных систем дают возможность создания переключателей, датчиков и элементов памяти, базирующихся, в перспективе, на одной молекуле [1]. Изменение спиновых свойств молекул под влиянием внешних воздействий способствует развитию новых систем с бистабильностью состояний [2]. Совмещение свойств спин - кроссовера и электропроводности [3] создает благоприятные условия для производства сенсоров, датчиков и приборов наноразмеров. Материалы, обладающие синергией между спин - кроссовером и нелинейно - оптическими свойствами [4] или молекулярной поляризуемостью [5], характеризуются малой дисперсией и высокой прозрачностью, что способствует их широкому применению в качестве дисплеев с высоким разрешением. При этом недавнее открытие четырехступенчатого гистерезисного спин — кроссовера показало, что многофункциональные комплексы могут обладать не только бистабильностью, но и большим числом стабильных состояний. Это возобновило интерес ученых к исследованиям троичной, четвертичной систем счисления и уменьшению объема хранящихся данных [6]. Стало возможным создание элементов микроэлектроники с большей устойчивостью к таким внешним воздействиям как температура, высокоэнергетическое ионизирующее излучение, электрическое, магнитное поля. Эта возможность усовершенствования современных приборов и создания новых служит причиной повышения интереса к выявлению и исследованию новых многофункциональных комплексов.
Целью данной работы являлось исследование спиновых и валентных состояний ионов железа и европия новых комплексных соединений методом низкотемпературной мёссбауэровской спектроскопии.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: освоение низкотемпературной техники метода ядерного гамма-резонанса; реализация низкотемпературных мёссбауэровских экспериментов новых комплексных соединений, включающих ионы железа и европия; расчет спектров пропускания на резонансном изотопе Ей в зависимости от ширины линии и величины квадрупольного расщепления; математическая обработка экспериментальных мёссбауэровских спектров пропускания; интерпретация полученных результатов.
Работа разделена на пять основных глав.
В первой главе проведен обзор литературы по современным мёссбауэровским исследованиям, явлению спин-кроссовера, синергии функциональных свойств комплексных соединений на основе ионов железа и европия.
Во второй главе представлены описания техники эксперимента и исследованных в работе образцов.
В третьей главе приведены результаты низкотемпературных мёссбауэровских исследований трех новых железосодержащих комплексов.
В четвертой главе показаны результаты низкотемпературных мёссбауэровских исследований двух новых европий содержащих комплексов. Выполнены расчеты модельных спектров пропускания на изотопе 151Еи в зависимости от ширины линии и величины квадрупольного расщепления.
В пятой главе проведена интерпретация полученных экспериментальных данных, отображены основные выводы по валентным и спиновым свойствам исследованных образцов.
В ходе работы впервые были изучены методом мёссбауэровской спектроскопии три новых комплексных соединения на основе железа и два на основе европия.
Впервые определены валентные и спиновые состояния пяти новых комплексных соединений.
Методом мёссбауэровской спектроскопии на изотопе 6зЕи151 показана стабилизация низкоспинового состояния с «переходом» парамагнетик - диамагнетик посредством вариации химического окружения.
1. Bousseksou, A. Molecular spin crossover phenomenon: recent
achievements and prospects [Text] / A. Bousseksou, G. Molnar, L. Salmon // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V. 40.-№. 6.-P. 3313-3335.
2. Bistable magnetism and potential for voltage-induced spin crossover in dilute magnetic ferroelectrics [Text] / L. Weston, X.Y. Cui, S. P. Ringer, C. Stampfl // Phys. Rev. Lett. - 2015. - V. 114. - №. 24. - P. 247601.
3. Halcrow, M. A. Spin-crossover materials: properties and applications [Text] / M. A. Halcrow. - John Wiley & Sons, 2013.- 564 p.
4. Multifunctionality in spin crossover materials [Text] / A. B. Gaspar, V. Ksenofontov, M. Seredyuk, P. Giitlich // Coord. Chem. Rev. - 2005. - V. 249. - №. 23.-P. 2661-2676.
5. Yang, G. Theoretical study on the second-order nonlinear optical properties of asymmetric spirosilabifluorene derivatives [Text] / G. Yang, Z. Su, C. Qin // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. - №. 14. - P. 4817-4821.
6. Hysteretic Four-Step Spin Crossover within a Three-Dimensional Porous Hofmann-like Material [Text] / J. E. Clements, J. R. Price, S. M. Neville, C. J. Kepert // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - V. 55. - №. 48. - P. 15105-15109.
7. Cui, Y. Metal-organic frameworks as platforms for functional materials [Text] / Y. Cui, B. Li, H. He // Acc. Chem. Res. - 2016. - V. 49, - № 3. - P. 483-493.
8. Nitro-substituted polyamides: A new class of transparent and highly refractive materials [Text] / A. Javadi, A. Shockravi, M. Koohgard [et. al.] // Eur. Polym. J. - 2015. - V. 66. - P. 328-341.
9. Ultrafiltration with size-exclusion liquid chromatography for high yield isolation of extracellular vesicles preserving intact biophysical and functional properties [Text] / J. Z. Nordin, Y. Lee, P. Vader [et. al.] // Nanomedicine: NBM. - 2015.-V. 11. - №. 4.-P. 879-883.
10. Anomalous compressibility of ferropericlase throughout the iron spin cross-over [Text] / R. M. Wentzcovitch, J. F. Justo, Z. Wu [et. al.] // Proc. Nat. Acad. Sci. - 2009. - V. 106. - №. 21. - P. 8447-8452.
11. Gutlich, P. Spin Crossover in Transition Metal Compounds I [Text] / P. Gutlich, H. A. Goodwin. - NY: Springer, 2004. - 337 p.
12. First example of coexistence of thermal spin transition and liquid-crystal properties [Text] / Y. Galyametdinov, V. Ksenofontov, A. Prosvirin [et. al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40. - №. 22. - P. 4269-4271.
13. Nakanishi, T. Halogen Substituent Effect on the Spin-Transition Temperature in Spin-Crossover Fe (III) Compounds Bearing Salicylaldehyde 2- Pyridyl Hydrazone-Type Ligands and Dicarboxylic Acids [Text] / T. Nakanishi, A. Okazawa, O. Sato // Inorganics. - 2017. - V. 5. - №. 3. - P. 53.
14. Programmable spin-state switching in a mixed-valence spin-crossover
iron grid [Text] / T. Matsumoto, G. N. Newton, T. Shiga [et. al.] //
Nat. Commun. - 2014. - V. 5. - P. 3865-3873.
15. Novel Fe (II) spin crossover complexes involving a chalcogen-bond and я-stacking interactions with a paramagnetic and nonmagnetic M(dmit)2 anion (M=Ni, Au; dmit=4,5-dithiolato-l,3-dithiole-2-thione) [Text] / M. Okai,
K. Takahashi, T. Sakurai [et. al.] // J. Mater. Chem. C. - 2015. - V. 3. - №. 30. - P. 7858-7864.
16. Photo-and thermo-induced spin crossover in a cyanide-bridged
{Mov2Fen2} rhombus molecule [Text] / A. Mondal, Y. Li,
L. M. Chamoreau [et. al.] // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - №. 22. - P. 2893-2895.
17. Комплексы клозо-боратов железа (II) с производными 1, 2, 4-триазола. Спин-кроссовер в комплексах клозо-боратов железа (II) с трис (пиразол-1-ил) метаном [Текст] / О. Г. Шакирова, В. А. Далецкий, Л. Г. Лавренова [и др.] // ЖНХ. - 2013. - Т. 58. - №. 6. - С. 739-739.
18. Spin-Crossover Behavior of Hofmann-Type-Like Complex Fe(4,4’- bipyridine) Ni(CN)4-nH20 Depending on Guest Species [Text] / K. Hosoya,
S. I. Nishikiori, M. Takahashi, T. Kitazawa 11 Magnetochemistry. - 2016. - V. 2. - №. l.-P. 8.
19. Electrical conductivity and spin crossover: A new achievement with a metal bis dithiolene complex [Text] / C. Faulmann, K. Jacob, S. Dorbes [et. ah] // Inorg. Chem. - 2007. - V. 46. - №. 21. - P. 8548-8559.
20. Evidence of the chemical uniaxial strain effect on electrical conductivity
in the spin-crossover conducting molecular system: [Feni(qnal)2][Pd(dmit)2]5-Acetone [Text] / K. Takahashi, H. B. Cui,
Y. Okano [et. al.]//J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - №. 21. - P. 6688-6689.
21. Gaspar, A. B. Spin crossover in metallomesogens [Text] / A. B. Gaspar,
M. Seredyuk, P. Gutlich // Coord. Chem. Rev. - 2009. - V. 253.-№. 19-20. - P. 2399-2413.
22. Spin-crossover and liquid crystal properties in 2D cyanide-bridged Fe11 - Ml/I! metalorganic frameworks [Text] / M. Seredyuk, A. B. Gaspar, V. Ksenofontov [et. ah]// Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - №.21. - P. 10022-10031.
23. Iron (II) spin crossover complexes with branched long alkyl chain [Text] / Y. H. Lee, A. Ohta, Y. Yamamoto [et. ah]// Polyhedron. - 2011. - V. 30. - №. 18.- P. 3001-3005.
24. Temperature effect on the optical spectra of Iron (III) metal complexes exhibiting spin crossover and potential nonlinear optical properties [Text] /
J. F. Lamere, V. Peyrou, I. Sasaki [et. ah] // J. Comput. Methods Sci. Eng. - 2010.-
V. 10. -№. 3-6. -P. 447-463.
25. Brooker, S. Spin crossover with thermal hysteresis: Practicalities and lessons learnt [Text] / S. Brooker // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - № 10. - P. 2880-2892.
26. Abrupt two-step and symmetry breaking spin crossover in an iron (III) complex: an exceptionally wide [LS-HS] plateau [Text] / D. J. Harding,
W. Phonsri, P. Harding [et. ah]// Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - №. 34. - P. 15079-15082.
27. Four-step iron (II) spin state cascade driven by antagonistic solid state interactions [Text] / N. F. Sciortino, K. A. Zenere, M. E. Corrigan [et. al.] // Chem. Sci. - 2017. - V. 8.-№. l.-P. 701-707.
28. A N23_radical-bridged terbium complex exhibiting magnetic hysteresis at 14 К [Text] / J. D. Rinehart, M. Fang, W. J. Evans, J. R. Long//
J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. -№. 36.-P. 14236-14239.
29. Thermal spin-crossover with a large hysteresis spanning room temperature in a mononuclear complex [Text] / E. Tailleur, M. Marchivie,
N. Daro [et. al.] // Chem. Commun. - 2017. - V. 53. - №. 35. - P. 4763-4766.
30. Weber, B. J. An Iron (II) Spin-Crossover Complex with a 70 К Wide Thermal Hysteresis Loop [Text] / B. Weber, W. Bauer, J. Obel // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008.-V. 47.-№. 52.-P. 10098-10101.
31. Мездрогина, M. M. Сенсибилизация излучения и механизмы миграции электронных возбуждений в структурах на основе Ш-нитридов, легированных редкоземельными элементами (Eu, Er, Sm) [Текст] / М. М. Мездрогина, Э. Ю. Даниловский, Р. В. Кузьмин // Физ. Тех. Полупров.- 2010.-Т. 44. - №. З.-С. 338-345.
32. Ghosh Chaudhuri, R. Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms, characterization, and applications [Text] / R. Ghosh Chaudhuri, S. Paria // Chem. Rev. - 2011. - V. 112. - №. 4. - P. 2373-2433.
33. Kuzmann, E. 15lEu Mossbauer study of luminescent Y203:Eu3+ core-shell nanoparticles [Text] / E. Kuzmann, A. V6rtes, G. Bohus [et. al.] // Hyp. Inter. - 2013.-V. 218.-№. 1-3.-P. 23-28.
34. Berkooz, O. Observation of electron hopping in blEu3S4 by Mossbauer spectroscopy [Text] / O. Berkooz, M. Malamud M., S. Shtrikman // Sol. Sta. Comm. - 1968. - V. 6. -№. 3. - P. 185-188.
35. Nitromalonaldehyde as a Ligand. Synthesis and Reactivity with Isocyanides of Monomeric Tris(ligand)metal(II) Complexes and Crystal Structure of Pentakis(4-methylphenyl isocyanide) cobalt(I) Tris(nitromalonaldehydo) cobaltate(II) [Text] / G. Albertin , E. Bordignon, A. Orio [et. al.] 11 Inorg. Chem. - 1981.-V. 20. -P. 2862-2868.
36. Yttrium and lanthanide complexes of (3-dialdehydes: synthesis,
characterization and luminescence of coordination compounds with the conjugate base of nitromalonaldehyde [Text] / M. Bortoluzzi, E. Bianchin,
S. Roppa [et. al.] // Dalton Trans. - 2014 - V. 43. - P. 10120-10132.
37. Giitlich, P. Mossbauer spectroscopy and transition metal chemistry: fundamentals and applications [Text] / P. Giitlich, E. Bill, A. X. Trautwein. - Springer Sci. Bus. Media, 2011. - 630 p.