ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ И СПИН-РЕШЁТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ NO32 КОМПЛЕКСОВ И ИОНОВ Mn2+ В СИНТЕТИЧЕСКОМ ГИДРОКСИАПАТИТЕ
|
Введение
Глава 1. Структура гидроксиапатита. Электронный парамагнитный резонанс и электронная релаксация 7
1.1 Апатиты 7
1.2 Структура гидроксиапатита 8
1.3 Электронный парамагнитный резонанс 10
1.3.1 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и зеемановское
взаимодействие 10
1.3.2 Основные типы взаимодействий с окружением для парамагнитного
центра 11
1.3.3 Спектр электронного парамагнитного резонанса в порошках 13
1.4 Электронная релаксация 14
1.4.1 Спин-решёточная релаксация 15
1.4.2 Прямой процесс спин-решёточной релаксации (однофононный) ... 17
1.4.3 Двухфононный рамановский процесс спин-решёточной релаксации 19
1.4.4 Спин-решёточная релаксация и приближение Дебая 20
Глава 2. Материалы, методы и оборудование 23
2.1 Материалы 23
2.2 Импульсные методики измерения электронного парамагнитного
резонанса 23
2.2.1 Спектры ЭПР 23
2.2.2 Спин-спиновая релаксация 24
2.2.3 Спин-решёточная релаксация 24
2.3 Оборудование 25
2.4 Программные пакеты 26
Глава 3. Спектры ЭПР и спин-решёточная релаксация в гидроксиапатите ... 27
3.1 Спектры электронного парамагнитного резонанса в синтетическом ГАп 27
3.2 Скорость спин-решёточной релаксации в различных полях 35
3.3 Скорость спин-решёточная релаксации в недопированных образцах .... 36
3.4 Скорость спин-решёточной релаксации в допированных ионами Mn2+
образцах гидроксиапатита 39
3.5 Температурные зависимости скоростей спин-решёточной релаксации
для недопированных и допированных наночастиц гидроксиапатита 41
3.6 Скорости спин-решёточной релаксации в модели Аминова-Орбаха с
реальным фононным спектром 43
3.6.1 Недопированные образцы 43
3.6.2 Допированные образцы 48
Заключение 52
Список литературы
Глава 1. Структура гидроксиапатита. Электронный парамагнитный резонанс и электронная релаксация 7
1.1 Апатиты 7
1.2 Структура гидроксиапатита 8
1.3 Электронный парамагнитный резонанс 10
1.3.1 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и зеемановское
взаимодействие 10
1.3.2 Основные типы взаимодействий с окружением для парамагнитного
центра 11
1.3.3 Спектр электронного парамагнитного резонанса в порошках 13
1.4 Электронная релаксация 14
1.4.1 Спин-решёточная релаксация 15
1.4.2 Прямой процесс спин-решёточной релаксации (однофононный) ... 17
1.4.3 Двухфононный рамановский процесс спин-решёточной релаксации 19
1.4.4 Спин-решёточная релаксация и приближение Дебая 20
Глава 2. Материалы, методы и оборудование 23
2.1 Материалы 23
2.2 Импульсные методики измерения электронного парамагнитного
резонанса 23
2.2.1 Спектры ЭПР 23
2.2.2 Спин-спиновая релаксация 24
2.2.3 Спин-решёточная релаксация 24
2.3 Оборудование 25
2.4 Программные пакеты 26
Глава 3. Спектры ЭПР и спин-решёточная релаксация в гидроксиапатите ... 27
3.1 Спектры электронного парамагнитного резонанса в синтетическом ГАп 27
3.2 Скорость спин-решёточной релаксации в различных полях 35
3.3 Скорость спин-решёточная релаксации в недопированных образцах .... 36
3.4 Скорость спин-решёточной релаксации в допированных ионами Mn2+
образцах гидроксиапатита 39
3.5 Температурные зависимости скоростей спин-решёточной релаксации
для недопированных и допированных наночастиц гидроксиапатита 41
3.6 Скорости спин-решёточной релаксации в модели Аминова-Орбаха с
реальным фононным спектром 43
3.6.1 Недопированные образцы 43
3.6.2 Допированные образцы 48
Заключение 52
Список литературы
Фосфаты кальция (CaP) широко распространены в природе: содержатся в костях, сухожилиях, зубах млекопитающих; в больших количествах присутствуют в геологических породах.
Синтетический гидроксиапатит (ГАп) Саю(РО4)б(ОН)2 используется в медицине для самых различных целей, в том числе для восстановления костной ткани в качестве строительного материала, в качестве имплантатов и транспортного средства для направленной доставки лекарств. ГАп используется в ортопедии, челюстно-лицевой хирургии, отоларингологии и т.д. ГАп имеет способность включать в свою структуру примеси, которые могут существенно менять его свойства.
Получение полной информации о синтезируемых материалах на основе гидроксиапатита является актуальной задачей, которая имеет и практическое применение в медицине.
Целью работы являлось измерение и изучение спин-решёточной релаксации комплексов NO32- и ионов Mn2+ в синтетическом гидроксиапатите.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
1) Измерить и описать спектры ЭПР комплексов NO32- и ионов Mn2+ в синтетическом гидроксиапатите;
2) Измерить температурные зависимости комплексов NO32- и ионов Mn2+ в синтетическом гидроксиапатите;
3) Изучить теоретические аспекты спин-решёточной релаксации и создать программу расчёта скорости спин-решёточной релаксации в зависимости от температуры;
4) Провести описание температурных зависимостей скоростей спин-решёточной релаксации комплексов NO32- и ионов Mn2+ в синтетическом гидроксиапатите с помощью написанной программы.
Результаты работы докладывались на конференциях:
1) Spin-lattice relaxation of NO32- complex and Mn2+ ions in hydroxyapatite, XVIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, KFU, 26.10 - 30.10.2015г., устный.
2) Спин-решёточная релаксация центров NO32- и Mn2+ в гидроксиапатите. Итоговая научно-образовательная конференция студентов КФУ, Казань, КФУ, апрель 2015 года, устный.
3) Релаксация парамагнитных комплексов в синтетическом гидроксиапатите в случае содопирования, II Международная школа- конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века», Казань, КФУ, 20-23 сентября 2016 года, стендовый (диплом за лучший стендовый доклад).
4) Size effects from the analysis of EPR spectra of the radiation induced nitrogen centered paramagnetic impurities, XIX International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, KFU, 24.10 - 28.10.2016 г., устный (благодарность за хороший доклад).
5) Размерные эффекты в порошке гидроксиапатита полученные из анализа спектров ЭПР азотных центров. Итоговая научно-образовательная конференция студентов КФУ, Казань, КФУ, апрель 2017 года, устный (диплом за 3 место).
И опубликованы в следующих статьях:
1) Gafurov, M. R. Study of the Effects of Hydroxyapatite Nanocrystal Codoping by Pulsed Electron Paramagnetic Resonance Methods / M. R. Gafurov, T. B. Biktagirov, G. V. Mamin, D. V. Shurtakova, E. S. Klimashina, V. I. Putlyaev, and S. B. Orlinskii // Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No. 3, pp. 469-474.
2) Gabbasov B. Conventional, Pulsed and High-Field Electron Paramagnetic Resonance for Studying Metal Impurities in Calcium Phosphates of Biogenic and Synthetic Origins / B. Gabbasov, M. Gafurov, A. Starshova, D. Shurtakova, F. Murzakhanov, G. Mamin, S. Orlinskii //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2018.
3) Д.В. Шуртакова. Спин-решёточная релаксация центров NO32- и Mn + в гидроксиапатите // Сборник статей итоговой научно-образовательной конференции студентов КФУ, том 2. - Казань: Изд-во Казанского университета. -2015. - С. 142-144.
4) Д.В. Шуртакова. Спин-решёточная релаксация NO32- -радикалов в синтетическом гидроксиапатите. Расчёт скорости релаксации с использованием фононного спектра // Сборник статей итоговой научнообразовательной конференции студентов КФУ - В печати.
Синтетический гидроксиапатит (ГАп) Саю(РО4)б(ОН)2 используется в медицине для самых различных целей, в том числе для восстановления костной ткани в качестве строительного материала, в качестве имплантатов и транспортного средства для направленной доставки лекарств. ГАп используется в ортопедии, челюстно-лицевой хирургии, отоларингологии и т.д. ГАп имеет способность включать в свою структуру примеси, которые могут существенно менять его свойства.
Получение полной информации о синтезируемых материалах на основе гидроксиапатита является актуальной задачей, которая имеет и практическое применение в медицине.
Целью работы являлось измерение и изучение спин-решёточной релаксации комплексов NO32- и ионов Mn2+ в синтетическом гидроксиапатите.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
1) Измерить и описать спектры ЭПР комплексов NO32- и ионов Mn2+ в синтетическом гидроксиапатите;
2) Измерить температурные зависимости комплексов NO32- и ионов Mn2+ в синтетическом гидроксиапатите;
3) Изучить теоретические аспекты спин-решёточной релаксации и создать программу расчёта скорости спин-решёточной релаксации в зависимости от температуры;
4) Провести описание температурных зависимостей скоростей спин-решёточной релаксации комплексов NO32- и ионов Mn2+ в синтетическом гидроксиапатите с помощью написанной программы.
Результаты работы докладывались на конференциях:
1) Spin-lattice relaxation of NO32- complex and Mn2+ ions in hydroxyapatite, XVIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, KFU, 26.10 - 30.10.2015г., устный.
2) Спин-решёточная релаксация центров NO32- и Mn2+ в гидроксиапатите. Итоговая научно-образовательная конференция студентов КФУ, Казань, КФУ, апрель 2015 года, устный.
3) Релаксация парамагнитных комплексов в синтетическом гидроксиапатите в случае содопирования, II Международная школа- конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века», Казань, КФУ, 20-23 сентября 2016 года, стендовый (диплом за лучший стендовый доклад).
4) Size effects from the analysis of EPR spectra of the radiation induced nitrogen centered paramagnetic impurities, XIX International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, KFU, 24.10 - 28.10.2016 г., устный (благодарность за хороший доклад).
5) Размерные эффекты в порошке гидроксиапатита полученные из анализа спектров ЭПР азотных центров. Итоговая научно-образовательная конференция студентов КФУ, Казань, КФУ, апрель 2017 года, устный (диплом за 3 место).
И опубликованы в следующих статьях:
1) Gafurov, M. R. Study of the Effects of Hydroxyapatite Nanocrystal Codoping by Pulsed Electron Paramagnetic Resonance Methods / M. R. Gafurov, T. B. Biktagirov, G. V. Mamin, D. V. Shurtakova, E. S. Klimashina, V. I. Putlyaev, and S. B. Orlinskii // Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No. 3, pp. 469-474.
2) Gabbasov B. Conventional, Pulsed and High-Field Electron Paramagnetic Resonance for Studying Metal Impurities in Calcium Phosphates of Biogenic and Synthetic Origins / B. Gabbasov, M. Gafurov, A. Starshova, D. Shurtakova, F. Murzakhanov, G. Mamin, S. Orlinskii //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2018.
3) Д.В. Шуртакова. Спин-решёточная релаксация центров NO32- и Mn + в гидроксиапатите // Сборник статей итоговой научно-образовательной конференции студентов КФУ, том 2. - Казань: Изд-во Казанского университета. -2015. - С. 142-144.
4) Д.В. Шуртакова. Спин-решёточная релаксация NO32- -радикалов в синтетическом гидроксиапатите. Расчёт скорости релаксации с использованием фононного спектра // Сборник статей итоговой научнообразовательной конференции студентов КФУ - В печати.
В ходе данной работы:
1) Были измерены спектры ЭПР в импульсном и стационарном режимах спектрометра в X- и W-диапазонах при температурах 6-300 К. Обнаружен спектр комплексов NO32-, форму линий которого можно объяснить с помощью распределения параметра сверхтонкого взаимодействия A. Ширина распределения DA|| для наночастиц ГАп в 2 раза превосходит аналогичную для микрочастиц, что позволяет связать этот параметр с разбросом размеров частиц в обоих образцах.
2) Были измерены температурные зависимости скоростей спинспиновой и спин-решёточной релаксаций в X- и W-диапазонах при температурах 6-300 К. При изменении температур с 6 до 300 К скорость спин-решёточной релаксации изменяется на 4 порядка (в 10000 раз).
3) Была написана программа и проведена аппроксимация скоростей спин-решёточной релаксации комплексов NO32- в модели Аминова-Орбаха для фононного спектра в приближении Дебая (гладкий фононный спектр) и рассчитанного с помощью теории функционала плотности (DFT) (спектр с оптическими модами). Были получены температуры Дебая TD = 273±2 К для «гладкого» фононного спектра и TD = 378±15 К для спектра с оптическими модами. Сравнение с температурой Дебая, измеренной другими методами, даёт возможность сделать вывод о необходимости использовать спектр с оптическими фононными модами для кристаллов, близких по структуре к гидроксиапатиту.
4) Была проведена аппроксимация скоростей спин-решёточной релаксации ионов Mn2+ в модели Аминова-Орбаха. Было обнаружено различие в температурных зависимостях скоростей спин-решёточной релаксации для сухого нанопорошка гидроксиапатита и увлажнённого с целью создания «фононных мостиков». Анализ коэффициентов в формуле Аминова-Орбаха показал, что изменение связано с изменением скорости
звука. Также аналогичный вывод можно сделать для комплексов NO32 , где скорость звука в нанопорошке уменьшается на 12%.
1) Были измерены спектры ЭПР в импульсном и стационарном режимах спектрометра в X- и W-диапазонах при температурах 6-300 К. Обнаружен спектр комплексов NO32-, форму линий которого можно объяснить с помощью распределения параметра сверхтонкого взаимодействия A. Ширина распределения DA|| для наночастиц ГАп в 2 раза превосходит аналогичную для микрочастиц, что позволяет связать этот параметр с разбросом размеров частиц в обоих образцах.
2) Были измерены температурные зависимости скоростей спинспиновой и спин-решёточной релаксаций в X- и W-диапазонах при температурах 6-300 К. При изменении температур с 6 до 300 К скорость спин-решёточной релаксации изменяется на 4 порядка (в 10000 раз).
3) Была написана программа и проведена аппроксимация скоростей спин-решёточной релаксации комплексов NO32- в модели Аминова-Орбаха для фононного спектра в приближении Дебая (гладкий фононный спектр) и рассчитанного с помощью теории функционала плотности (DFT) (спектр с оптическими модами). Были получены температуры Дебая TD = 273±2 К для «гладкого» фононного спектра и TD = 378±15 К для спектра с оптическими модами. Сравнение с температурой Дебая, измеренной другими методами, даёт возможность сделать вывод о необходимости использовать спектр с оптическими фононными модами для кристаллов, близких по структуре к гидроксиапатиту.
4) Была проведена аппроксимация скоростей спин-решёточной релаксации ионов Mn2+ в модели Аминова-Орбаха. Было обнаружено различие в температурных зависимостях скоростей спин-решёточной релаксации для сухого нанопорошка гидроксиапатита и увлажнённого с целью создания «фононных мостиков». Анализ коэффициентов в формуле Аминова-Орбаха показал, что изменение связано с изменением скорости
звука. Также аналогичный вывод можно сделать для комплексов NO32 , где скорость звука в нанопорошке уменьшается на 12%.