МЕССБАУЭРОВСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА С ГРАНЕЦЕНТРИРОВАННОЙ КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА ГРАФЕНА
|
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1 Железо и его модификации 5
1.2 Сплавы железо-никель с ГЦК структурой 10
1.3 Наночастицы одного металла и бинарных наночастиц 14
1.4 Получение наночастиц металлов 14
1.4.1 Применение двумерных материалов в синтезе наночастиц 15
1.5 Получение наночастиц железа с ГЦК структурой и их характеризация 15
1.6 Получение наночастиц сплава железо-никель и их характеризация 17
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 21
2.1 Методы исследования 21
2.1.1 Мёссбауэровская спектроскопия 21
2.1.2 Рентгенофазовый анализ 29
2.1.3 Сканирующая электронная микроскопия 33
2.1.4 Просвечивающая электронная микроскопия 33
2.1.5 Термогравиметрический анализ 33
2.1.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 33
2.2 Синтез
2.2.1 Реактивы
2.2.2 Синтез оксида графена
2.2.3 Синтез наночастиц железа и инварного сплава 35
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 37
3.1 Характеризация полученных наночастиц железа с ГЦК структурой на
поверхности оксида графена 37
3.2 Характеризация полученных наночастиц сплава инвар на поверхности
оксида графена 49
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 56
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1 Железо и его модификации 5
1.2 Сплавы железо-никель с ГЦК структурой 10
1.3 Наночастицы одного металла и бинарных наночастиц 14
1.4 Получение наночастиц металлов 14
1.4.1 Применение двумерных материалов в синтезе наночастиц 15
1.5 Получение наночастиц железа с ГЦК структурой и их характеризация 15
1.6 Получение наночастиц сплава железо-никель и их характеризация 17
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 21
2.1 Методы исследования 21
2.1.1 Мёссбауэровская спектроскопия 21
2.1.2 Рентгенофазовый анализ 29
2.1.3 Сканирующая электронная микроскопия 33
2.1.4 Просвечивающая электронная микроскопия 33
2.1.5 Термогравиметрический анализ 33
2.1.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 33
2.2 Синтез
2.2.1 Реактивы
2.2.2 Синтез оксида графена
2.2.3 Синтез наночастиц железа и инварного сплава 35
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 37
3.1 Характеризация полученных наночастиц железа с ГЦК структурой на
поверхности оксида графена 37
3.2 Характеризация полученных наночастиц сплава инвар на поверхности
оксида графена 49
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 56
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Особые физические свойства наноразмерных объектов в последнее время представляют значительный научный и прикладной интерес. Наночастицы металлов все больше применяются для создания новых современных материалов, которые в свою очередь находят приложения во многих областях науки и техники. Благодаря малому размеру и большой площади поверхности металлические наночастицы обладают уникальными физическими и химическими свойствами в связи с чем находят применение в области катализа [1], считывающих и записывающих устройствах [2], оптоэлектроники [3], медицины, для создания новых лекарственных препаратов, в качестве систем доставки активных компонентов, биосенсоров.
Особенностью новых композиционных материалов на основе наночастиц является их помещение в различные матрицы для сохранения физических и химических свойств. Агрегаты поверхностно-активных веществ, полимеры, цеолиты и другие вещества с большой площадью поверхности могут выступать в качестве матриц. В последнее время отдается предпочтение в сторону углеродных материалов (в частности графена, оксида графена (ГО) и нанотрубок). В данной работе в качестве матрицы был использован именно оксид графена.
Одним из дешевых металлов для широкого использования является железо и его сплавы с никелем. В зависимости от температуры существуют несколько модификаций железа, которые имеют различную кристаллическую решетку. В данной работе большой интерес представляет железо и его сплавы с гранецентрированной кубической решеткой, стабильные при комнатной температуре.
Актуальность данной работы заключается в том, что в ней были поставлены и решены задачи по разработке экономичных и эффективных методов получения наночастиц железа с гранецентрированной кубической решеткой при комнатной температуре без стабилизирующих примесей, а также наночастиц сплава инвар, потребность в которых год за годом заметно возрастает. В качестве матрицы был использован недорогой многофункциональный материал - оксид графена, являющийся восстановителем для ионов металлов, подложкой и стабилизатором наночастиц.
Целью настоящей работы является разработка метода получения и установление основных особенностей формирования наночастиц гамма- железа на матрице оксида графена при термическом восстановлении в зависимости от температуры отжига, а также получение бинарных наночастиц сплава инвар с гранецентрированной кубической решеткой.
В соответствие с целью исследования были поставлены следующие задачи:
• выделение композитов Fe/ГО и FeNi/ГО из водных растворов оксида графена и нитрата железа(Ш), нитрата никеля (II) с различным содержанием металлов;
• синтез наночастиц железа и железо-никель из полученных композитов при различных температурах отжига;
• исследование наночастиц, сформированных на подложке оксида графена, методами мёссбауэровской спектроскопии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и термогравиметрии.
В первой главе проведен анализ литературных данных. Уделено внимание аллотропам железа, его сплавам, а также способам получения и характеризации наночастиц железа и железо-никель с гранецентрированной кубической решеткой. Вторая глава содержит практическую часть работы с описанием применяемых физико-химических методов анализа. Третья глава включает в себя результаты исследований, их интерпретацию, также в ней перечислены основные закономерности, выявленные в ходе исследований.
Особенностью новых композиционных материалов на основе наночастиц является их помещение в различные матрицы для сохранения физических и химических свойств. Агрегаты поверхностно-активных веществ, полимеры, цеолиты и другие вещества с большой площадью поверхности могут выступать в качестве матриц. В последнее время отдается предпочтение в сторону углеродных материалов (в частности графена, оксида графена (ГО) и нанотрубок). В данной работе в качестве матрицы был использован именно оксид графена.
Одним из дешевых металлов для широкого использования является железо и его сплавы с никелем. В зависимости от температуры существуют несколько модификаций железа, которые имеют различную кристаллическую решетку. В данной работе большой интерес представляет железо и его сплавы с гранецентрированной кубической решеткой, стабильные при комнатной температуре.
Актуальность данной работы заключается в том, что в ней были поставлены и решены задачи по разработке экономичных и эффективных методов получения наночастиц железа с гранецентрированной кубической решеткой при комнатной температуре без стабилизирующих примесей, а также наночастиц сплава инвар, потребность в которых год за годом заметно возрастает. В качестве матрицы был использован недорогой многофункциональный материал - оксид графена, являющийся восстановителем для ионов металлов, подложкой и стабилизатором наночастиц.
Целью настоящей работы является разработка метода получения и установление основных особенностей формирования наночастиц гамма- железа на матрице оксида графена при термическом восстановлении в зависимости от температуры отжига, а также получение бинарных наночастиц сплава инвар с гранецентрированной кубической решеткой.
В соответствие с целью исследования были поставлены следующие задачи:
• выделение композитов Fe/ГО и FeNi/ГО из водных растворов оксида графена и нитрата железа(Ш), нитрата никеля (II) с различным содержанием металлов;
• синтез наночастиц железа и железо-никель из полученных композитов при различных температурах отжига;
• исследование наночастиц, сформированных на подложке оксида графена, методами мёссбауэровской спектроскопии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и термогравиметрии.
В первой главе проведен анализ литературных данных. Уделено внимание аллотропам железа, его сплавам, а также способам получения и характеризации наночастиц железа и железо-никель с гранецентрированной кубической решеткой. Вторая глава содержит практическую часть работы с описанием применяемых физико-химических методов анализа. Третья глава включает в себя результаты исследований, их интерпретацию, также в ней перечислены основные закономерности, выявленные в ходе исследований.
Наши исследования показали, что пропитка ГО Fe(N03)3 и последующий отжиг в атмосфере азота приводит к образованию наночастиц y-Fe, стабильных при комнатной температуре. Было установлено, что на поверхности ГО образуется тонкий слой твердого раствора FexCy, который, вероятно, служит в качестве удерживающей оболочки, не позволяющей обратно превращаться в ОЦК решетку. Следует отметить, что ГО с дефектами в решетке - это уникальный материал, который позволяет получать и стабилизировать y-Fe. ГО играет роль зародышеобразования, является источником углерода и стабилизатором ГЦК решетки для сформированных наночастиц.
Аналогичным методом были получены бинарные наночастицы сплава FeNi. Стадия пропитки приводит к образованию композита, где два металла существуют в основном в форме ионов Fe3+n Ni2+, химически связанных с ГО посредством координатной ковалентной связи. После отжига металлы восстанавливаются и образуют легированные нанокристаллы. Получены наночастицы FeNi с соотношением металлов, близким к сплаву инвар (~ 67% железа, ~ 33% никеля), что подтверждено методами РФЭ, РФ А и мёссбауэровской спектроскопии. Другими фазами являются примеси оксида железа и y-Fe в количестве 19% и 7%, соответственно. Согласно данным РФА, было установлено, что в образце нет следов металлического никеля или оксида никеля. Таким образом, нами впервые были получены и охарактеризованы бинарные наночастицы сплава инвар на поверхности оксида графена, а не отдельные кристаллиты металлов.
Основные результаты магистерской диссертации докладывались на следующих научных конференциях:
• XVI Российская научная студенческая конференция по физике твердого тела, Томск, 17-20 апреля 2018 года
• XV Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и её применения», г. Сочи, 10-16 сентября 2018 года
Материалы магистерской работы опубликованы в 6 печатных работах, из них 2 [Al, А2] статьи в журналах, входящих в базу данных Scopus, и 4 тезиса докладов [АЗ, А4, А5, А6].
Автор выражает глубокую благодарность
• своему научному руководителю Фариту Габдулхаковичу Вагизову за
внимание к работе, за научное консультирование и помощь в проведении экспериментов по мессбауэровской спектроскопии;
• Айрату Маратовичу Димиеву за за научное консультирование в области наноматериалов, внимание к работе и плодотворные обсуждения полученных результатов;
• Артуру Айдаровичу Ханнанову за помощь в синтезе всех
рассматриваемых в настоящей работе образцов и плодотворные обсуждения полученных результатов;
• Айрату Газинуровичу Киямову за помощь в проведении экспериментов по рентгенофазовому анализу и обсуждению полученных результатов;
• Искандер Рашидовичу Вахитову за помощь в проведении экспериментов по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии;
• Алмазу Линаровичу Зиннатуллину, Ильдар Фаритович Гильмутдинову за помощь при решении поставленных в диссертации задач;
• Вячеславу Валерьевичу Воробьеву и Владимиру Геннадьевичу Евтюгину за предоставление и помощь в получении изображений полученных композитов с помощью сканирующего и просвечивающего электронных микроскопов;
Представленные в диссертации исследования проводились при финансовой поддержке Российского научного фонда (№16-13-10291)
Публикации автора по теме магистерской диссертации:
Al. Gamma-iron phase stabilized at room temperature by thermally processed graphene oxide / A. Khannanov, A. Kiiamov, A. Valimukhametova, D. A. Tayurskii, F. Borrnert, U. Kaiser, S. Eigler, F. G. Vagizov and A. M. Dimiev // Journal of the American Chemical Society. -2018. - Vol. 140. - Pp.9051-9055.
A2. Growth of the invar nanoparticles on the graphene oxide support / A. Valimukhametova, A. Khannanov, A. Kiiamov, I. Vakhitov, I. Gilmutdinov, F. Vagizov and A. Dimiev // CrystEngComm. - 2019. -
АЗ. Роль оксида графена в стабилизации структуры высокотемпературной фазы железау-Fe / А.Р. Валимухаметова // ФТТ: сб. материалов XVI Российской научной студенческой конференции/ под ред. И.Ю.Литовченко. - Томск, 2018. - 242с.
А4. Роль оксида графена в стабилизации структуры высокотемпературной фазы железа y-Fe / А.Р. Валимухаметова, Ханнанов А. А., Димиев А.М., Вагизов Ф.Г. // Мёссбауэровская спекроскопия и ее применение: сб. материалов XV Международной конференции; ЮФУ. - Ростов-на-Дону, Таганрог, 2018. - 186 с с. илл.
А5. Роль оксида графена в стабилизации структуры высокотемпературной фазы железа y-Fe / А.Р. Валимухаметова, Ханнанов А. А., Димиев А.М. // Сборник тезисов итоговой научно-образовательной конференции студентов КФУ. - Казань, 2018. - 66с.
А6. Stabilization and growth of oriented nanoparticles of theface-centered iron phase / A.A. Khannanov, A. G. Kiiamov, A. A. Valimukhametova, F. G. Vagizov, A. M. Dimiev // Proceedings III International Workshop on Electromagnetic Properties of Novel Materials, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». - Москва,2018. - 120с
Аналогичным методом были получены бинарные наночастицы сплава FeNi. Стадия пропитки приводит к образованию композита, где два металла существуют в основном в форме ионов Fe3+n Ni2+, химически связанных с ГО посредством координатной ковалентной связи. После отжига металлы восстанавливаются и образуют легированные нанокристаллы. Получены наночастицы FeNi с соотношением металлов, близким к сплаву инвар (~ 67% железа, ~ 33% никеля), что подтверждено методами РФЭ, РФ А и мёссбауэровской спектроскопии. Другими фазами являются примеси оксида железа и y-Fe в количестве 19% и 7%, соответственно. Согласно данным РФА, было установлено, что в образце нет следов металлического никеля или оксида никеля. Таким образом, нами впервые были получены и охарактеризованы бинарные наночастицы сплава инвар на поверхности оксида графена, а не отдельные кристаллиты металлов.
Основные результаты магистерской диссертации докладывались на следующих научных конференциях:
• XVI Российская научная студенческая конференция по физике твердого тела, Томск, 17-20 апреля 2018 года
• XV Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и её применения», г. Сочи, 10-16 сентября 2018 года
Материалы магистерской работы опубликованы в 6 печатных работах, из них 2 [Al, А2] статьи в журналах, входящих в базу данных Scopus, и 4 тезиса докладов [АЗ, А4, А5, А6].
Автор выражает глубокую благодарность
• своему научному руководителю Фариту Габдулхаковичу Вагизову за
внимание к работе, за научное консультирование и помощь в проведении экспериментов по мессбауэровской спектроскопии;
• Айрату Маратовичу Димиеву за за научное консультирование в области наноматериалов, внимание к работе и плодотворные обсуждения полученных результатов;
• Артуру Айдаровичу Ханнанову за помощь в синтезе всех
рассматриваемых в настоящей работе образцов и плодотворные обсуждения полученных результатов;
• Айрату Газинуровичу Киямову за помощь в проведении экспериментов по рентгенофазовому анализу и обсуждению полученных результатов;
• Искандер Рашидовичу Вахитову за помощь в проведении экспериментов по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии;
• Алмазу Линаровичу Зиннатуллину, Ильдар Фаритович Гильмутдинову за помощь при решении поставленных в диссертации задач;
• Вячеславу Валерьевичу Воробьеву и Владимиру Геннадьевичу Евтюгину за предоставление и помощь в получении изображений полученных композитов с помощью сканирующего и просвечивающего электронных микроскопов;
Представленные в диссертации исследования проводились при финансовой поддержке Российского научного фонда (№16-13-10291)
Публикации автора по теме магистерской диссертации:
Al. Gamma-iron phase stabilized at room temperature by thermally processed graphene oxide / A. Khannanov, A. Kiiamov, A. Valimukhametova, D. A. Tayurskii, F. Borrnert, U. Kaiser, S. Eigler, F. G. Vagizov and A. M. Dimiev // Journal of the American Chemical Society. -2018. - Vol. 140. - Pp.9051-9055.
A2. Growth of the invar nanoparticles on the graphene oxide support / A. Valimukhametova, A. Khannanov, A. Kiiamov, I. Vakhitov, I. Gilmutdinov, F. Vagizov and A. Dimiev // CrystEngComm. - 2019. -
АЗ. Роль оксида графена в стабилизации структуры высокотемпературной фазы железау-Fe / А.Р. Валимухаметова // ФТТ: сб. материалов XVI Российской научной студенческой конференции/ под ред. И.Ю.Литовченко. - Томск, 2018. - 242с.
А4. Роль оксида графена в стабилизации структуры высокотемпературной фазы железа y-Fe / А.Р. Валимухаметова, Ханнанов А. А., Димиев А.М., Вагизов Ф.Г. // Мёссбауэровская спекроскопия и ее применение: сб. материалов XV Международной конференции; ЮФУ. - Ростов-на-Дону, Таганрог, 2018. - 186 с с. илл.
А5. Роль оксида графена в стабилизации структуры высокотемпературной фазы железа y-Fe / А.Р. Валимухаметова, Ханнанов А. А., Димиев А.М. // Сборник тезисов итоговой научно-образовательной конференции студентов КФУ. - Казань, 2018. - 66с.
А6. Stabilization and growth of oriented nanoparticles of theface-centered iron phase / A.A. Khannanov, A. G. Kiiamov, A. A. Valimukhametova, F. G. Vagizov, A. M. Dimiev // Proceedings III International Workshop on Electromagnetic Properties of Novel Materials, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». - Москва,2018. - 120с