Оглавление
Введение 3
1. Лабораторный опыт отечественных и зарубежных исследователей 5
1.1. Облагораживание высоковязких нефтей в условиях акватермолиза с
использованием породообразующих минералов 5
1.2. Промышленные испытания внутрипластового паротеплового
каталитического облагораживания высоковязких нефтей 11
2. Объекты и методы исследования 13
2.1. Объекты исследования 13
2.2. Синтез катализатора 14
2.3. Моделирование процесса акватермолиза с применением
лабораторного автоклава высокого давления 15
2.4. Отделение от воды 16
2.5. Определение группового состава нефтей 16
2.6. Определение вязкостно-температурных характеристик 17
2.7. Анализ морфологий и элементного состава поверхности образца 18
2.8. Анализ кристаллической компоненты 18
2.9. Анализ фазового состава образца 19
3. Обсуждение результатов 20
Заключение 39
Литература 40
В настоящее время особое внимание уделяют разработке неконвенциальных запасов углеводородов, для промышленной разработки которых необходимы новые технологии. К таким запасам относятся: сланцевая нефть и газ, высоковязкие нефти и природные битумы. Стабильная добыча углеводородов в ближайшее время в значительной мере будет обеспечиваться за счет таких ресурсов.
Добычу указанного сырья сопутствует ряд проблем, связанных с высоким содержанием высокомолекулярных углеводородных и гетеросодержащих соединений в ней, отсутствием легких фракций, что обеспечивает её малую подвижность в пластовых условиях.
В настоящее время проводятся исследования, направленные на совершенствование технологий добычи, в числе которых паротепловые методы.
Многими учеными ведутся работы по синтезу катализаторов для внутрипластового использования и исследованию их эффективности в аспекте интенсификации добычи тяжелой нефти совместно с закачкой пара. Лучший эффект достигается при введении наноразмерного катализатора или нефтерастворимых прекурсоров, которые способны разлагаться in situ и образовывать активную форму катализатора. Активная форма представляет собой, в основном, оксиды или сульфиды соответствующего металла.
В отличие от традиционных катализаторов наноразмерные катализаторы не дают диффузных ограничений и их активная форма стабильны. В нашей работе мы использовали катализатор из оксида железа Fe304 (магнетит, Fe203 Fe0) ультрадисперсного размера.
Объектом исследования выступила тяжелая нефть Ашальчинского месторождения Республики Татарстан.
Цель исследований состояла в анализе эффективности ультрадисперсного катализатора - смеси оксида железа(П, III) в аспекте снижения вязкости и изменения компонентного состава тяжелой нефти, а также в изучении фазовых изменений магнетита при различных условиях гидротермально-каталитических процессов.
Для достижения данной цели потребовалось решить следующие задачи:
1) синтез катализатора - смешанных оксидов железа (IIДП) Fe3C>4 (Fe203 Fe0);
2) обоснование оптимальных вариантов практической реализации каталитического паротеплового воздействия применительно к нефти Ашальчинского месторождения;
3) проведение автоклавных экспериментов для моделирования процесса паротепловой обработки совместно с катализатором;
4) определение температурной зависимости вязкости продуктов каталитического и некаталитического акватермолиза;
5) определение группового химического состава полученных продуктов некаталитического и каталитического акватермолиза;
6) исследование размеров частиц исходного катализатора, а также извлеченного после автоклава методом сканирующей электронной микроскопии;
7) рентгеновская порошковая дифрактометрия для определения состава оксидов и сульфидов в образцах катализаторов;
8) мёссбауэровская спектроскопия для исследования исходного катализатора, а также структурно-фазовых превращений катализаторов под действием температуры и давления.
В работе проведено физическое моделирование паротепловой обработки высоковязкой нефти без и с добавлением в систему катализатора, представляющего собой смешанные оксиды железа (IIДП) - Fe304 (Fe203-FeO) ультрадисперсного размера.
Таким образом, действие катализатора для внутрипластового облагораживания при добыче высоковязких нефтей направлено на:
1. улучшение группового химического состава высоковязких нефтей, а именно на уменьшение содержания смолисто-асфальтеновых веществ и их молекулярной массы, а также на значительное повышение содержания насыщенных и ароматических углеводородов;
2. понижение вязкости (на 67 %) полученных продуктов каталитического акватермолиза;
В процессе каталитического акватермолиза нефти наблюдалось восстановление маггемита в магнетит в результате взаимодействия оксида железа с водяным паром
В составе катализатора наряду с магнетитом с преобладанием по содержанию образуется также пирротин - полиморфный минерал класса сульфидов, который образуется вследствие разрыва связей C-S-C в высокомолекулярных компонентах нефти, за счет этого повышается степень обессеривания, подвижность нефти и улучшается ее качество.
1. Киямова, А. М. Состав высокомолекулярных компонентов нефтей битумсодержащих пород и продуктов их гидротермальных превращений [Текст] / А. М. Киямова, Г. П. Каюкова, Г. В. Романов // Нефтехимия. - 2011, № 4. - С. 243-253.
2. Меленевский, В. Н. Биомаркеры в продуктах пиролиза асфальтенов древних нефтей восточной Сибири - индикаторы условий формирования нефтематеринских отложений [Текст] / В. Н. Меленевский,
А. Э. Конторович, В. А. Каширцев [и др.] // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49, № 4. - С. 292-299.
3. Каюкова, Г. П. Гидротермальные превращения асфальтенов [Текст] / Г. П. Каюкова, А. М. Киямова, Г.В. Романов // Нефтехимия. - 2012. -Т. 52, № 1.-С. 7-16.
4. Рокосова, Н. Н. Моделирование превращений органического вещества в гидротермальную нефть (обзор) [Текст] / Н. Н. Рокосова, Ю. В. Рокосов, С. И. Усков [и др.] // Нефтехимия. - 2001. - Т. 41, № 4. - С. 243-257.
5. Ramey, Н. J. A Current Look at Thermal Recovery [Text] / H.J. Ramey // Fuel. - 2000. - № 31. - P. 2739-2746.
6. Siskin, M. Aqueous Organic Chemistry. 2. Cross-Linked Cyclohexyl Phenyl Compounds [Text] / M. Siskin, G. Brons // Energy &Fuels. - 1990. - V. 4, N5.-P. 482-488.
7. Siskin, M. Aqueous Organic Chemistry. 3. Aquathermolysis: Reactivity of Ethers and Esters [Text] / M. Siskin, G. Brons, S. N. Vaughn // Energy &Fuels. - 1990. - V. 4. - P. 488-492.
8. Каюкова, Г. П. Влияние каталитического эффекта минералов на гидротермальные преобразования тяжелой нефти [Текст] / Г. П. Каюкова, И. М. Абдрафикова, И. Р. Сахибгареев [и др.] // Технологии нефти и газа. - 2012.-№5. -С. 43-48.
9. Sitnov, S. A. Structural changes of heavy oil in the composition of the sandstone in a catalytic and non-catalytic aquathermolysis [Text] / S. A. Sitnov, D. A. Feoktistov, M. S. Petrovnina [et ah] // International Journal of Pharmacy and Technology. - 2016. - Vol. 8, N 3. - P. 15074-15080.
10. Каюкова, Г. П. Превращение тяжелой нефти и органического вещества карбонатных коллекторов под влиянием гидротермальных процессов [Текст] / Г. П. Каюкова, Л. 3. Нигмедзянова, А. Г. Романов [и др.] // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45, № 5. - С. 252-261.
11. Wen, S. A Study on Catalytic Aquathermolysis of Heavy Crude Oil During Steam Stimulation [Text] / S. Wen, Y. Zhao, Y. Liu [et ah] // SPE International Symposium on Oil field Chemistry. -2007. - SPE 106180.
12. Yui, S.M. Mild hydrocracking of bitumen-derived coker and hydrocracker heavy gas oils: kinetics, product yields, and product propertied [Text] / S.M.Yui, E.C. Sanford // Ind. Eng. Chem. Res. - 1989. - Vol. 28. - P.1278-1284.
13. Пат. 6016868 Соединенные Штаты Америки: МПК7 Е 21В 43/24 Способ получения синтетической сырой нефти из тяжелых
углеводородов, добываемых с использованием внутрипластового гидрокрекинга [Текст] / Gregoli A. A., Rimmer D.P.; заявитель и патентообладатель World Energy Systems, Incorporated. - заявл. 20.05.2000 ; опубл. 25.01.2002, Бюл. № 24 (I ч).
14. Пат. 2004115632/03 Российская Федерация: МПК7 Е21 В43/24 Термообработка углеводородсодержащего пласта по месту залегания и
повышения качества получаемых флюидов перед последующей обработкой [Текст] / Веллингтон С.Л., Мадгавкар А.М., Райан Р.Ч. ; заявитель и патентообладатель Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL). - №2305175 заявл. 24.10.2002 ; опубл. 27.10.2005, Бюл. № 24 (I ч).
15. Каюкова, Г.П. Превращения природных битумов при гидротермальных процессах [Текст] / Г.П. Каюкова, А.М. Киямова, Л.З. Нигмедзянова [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2007. - № 2. - С. 105-109.
16. Каюкова, Г.П. Превращение остаточной нефти продуктивных пластов Ромашкинского месторождения при гидротермальном воздействии [Текст] / Г.П. Каюкова, А.М. Киямова, Л.З. Нигмедзянова [и др.] // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - № 5. - С. 349-361.
17. Каюкова, Г.П. Состав продуктов гидротермальной деструкции
органического вещества доманиковых пород [Текст] / Г.П. Каюкова, А.М. Киямова, И.П. Косачев, [и др.] // Материалы Всеросс. конф. с междунар. участием «Нетрадиционные ресурсы углеводородов: распространение,
генезис, прогнозы, перспективы освоения», Москва 12-14 ноября 2013. -2013.-С. 91-94.
18. Любименко, В. А. Термодинамические параметры реакций превращения некоторых компонентов тяжелых нефтей при паротепловом воздействии [Текст] / В. А. Любименко, Н. Н. Петрухина, Б. П. Туманян [и др.] // Химия и технология топлив и масел. -2012.-№4.-С. 27-33.
19. Hashemi, R. Experimental Study of Simultaneous Atabasca Bitumen Recovery and Upgrading Using Ultradispersed Catalysts Injection [Text] / R. Hashemi, P. Pereira-Almao // Canadian Unconventional Resources Conference, Alberta, Canada 15-17 November .-2011
20. Osgouei, Y.T. The effects of clay minerals of reservoir formations during steam distillation of heavy oils [Text] / Y.T. Osgouei, M. Parlaktuna, §. Demirci // SPE Heavy Oil Conference Canada. - 2013. - Vol. 1. - P. 622-630.
21. Petrov S.M. Influence of Rock Forming and Catalytic Additives on Transformation of Highly Viscous Heavy Oil [Text] / S.M. Petrov, D.A. Ibragimova, G.P. Kayukova [et al.] // Neftekhimiya . - 2016. - Vol. 56, N 1. - P. 24-29.
22. Антипенко, В. Р. Термические превращения высокосернистого природного асфальтита : геохимические и технологические аспекты [Текст] /
B. Р. Антипенко. - Новосибирск : Наука, 2013. - 184 с. ISBN 978-5-02- 019142-6
23. Кривцов, Е.Б. Изменение структуры молекул смол и асфальтенов битума месторождения Баян-Эрхэт в процессе акватермолиза[Текст] / Е.Б. Кривцов, Ю.О. Карпов, А.К. Головко // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322. - № 3. - С. 86-91.
24. Jiang, S. In Situ Upgrading Heavy Oil by Aquathermolytic Treatment under Steam Injection Conditions [Text] / S. Jiang, X. Liu, L. Zhong // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Houston 2-4 February. - 2005. - SPE 91973.
25. Qin, W. Researches on Upgrading of Heavy Crude Oil by Catalytic Aquathermolysis Treatment Using a New Oil-Soluble Catalyst [Text] / W. Qin, Z. Xiao // Advanced Materials Research. - 2013. - Vol. 608. - P. 1428-1432.
26. Chen ,Y. Experiments and Field Tests of an Amphiphilic Metallic Chelate for Catalytic Aquathermolysis of Heavy Oil [Text] / Y. Chen, Y. Wang,
C. Wu [et al.] // Energy & Fuels. - 2008. - Vol. 22. - P. 1502-1508.
27. Chao, K. Laboratory Experiments and Field Test of a Difunctional Catalyst for Catalytic Aquathermolysis of Heavy Oil [Text] / K. Chao, Y. Chen, H. Liu [et al.] // Energy & Fuels. - 2012. - Vol. 26. - P. 1152-1159.
28. Пат. 2655391 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 23/745, В 01 J 37/04, В 01 J 37/30, В 01 J 37/34, С 01 G 49/08. Способ получения наноразмерного катализатора на основе смешанного оксида железа для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья и катализатор, полученный этим способом [Текст] / Ситнов С. А., Мухаматдинов И.И., Вахин А.В., Катнов В.Е., Нургалиев Д.К., Лябипов М.Р., Амерханов М.И.; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет». - № 2018108569; заявл. 12.03.2018; опубл. 28.05.2018, Бюл № 16.
29. Рогачев, М. К. Реология нефти и нефтепродуктов [Текст]: учеб, пособие для вузов / М. К. Рогачев, Н. К. Кондрашева; под общ. ред. Л. А. Маркешина. -Уфа: Изд-во УГНУТА. - 2000. - 89 с.
30. Абдрафикова, И. М. Структурно- групповой состав продуктов конверсии тяжелой ашальчинской нефти методом ИК- Фурье спектроскопии [Текст] / И. М. Абдрафикова, А. И. Рамазанова, Г. П. Каюкова [и др.]// Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 7. - С. 237- 242.
31. Takemura, Y. Behaviour of iron catalysts during coal hydrogenation [Text] / Y. Takemura, M. Shibaoka, T. Yamada // Proc. Intern. Conf. Coal Sci., Sydney 28-31 October. - 1985. - P. 185- 188.
32. Pregermain, S. Hydroliquefaction of coal in presence of iron catalysts [Text] / S. Pregermain // Fuel Processing Technol. - 1986. - Vol. 12. - P.155-162.
33. Глубокая переработка бурых углей с получением жидких топлив и углеродных материалов / Б. Н. Кузнецов [и др.] ; отв. ред. Г. И. Грицко ; Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т химии и химической технологии, Нац. акад. наук Украины, Инт-т физ.-орг. химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, Фил. «Гео» .- 2012. - 212 с.
34. Основы мёссбауэровской спектроскопии [Текст]: учеб, пособие / В.С. Русаков - М: Физический факультет МГУ им. М. В. Ломаносова. - 2011. -292 с. - ISBN 978-5-8279-0097-9.
35. Spender, M.R. The Magnetic Properties and Mossbauer Spectra of Synthetic Samples of Fe3S4 [Text] / M.R. Spender, J.M.D. Coey, A.H. Morrish // Can. J. Phys. - 1972. - Vol. 50, N 19. - P. 2313-2326.
36. Morice, J.A. Mossbauer studies of iron sulphides [Text] / J.A. Morice,
L. V.C. Rees, D.T. Rickard // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. - Vol. 31, N 12. - P. 3797-3802.