РАЗВИТИЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ ПОРИСТОСТИ МИКРОЧАСТИЦ, ОСНОВАННЫХ НА ЗАВИСИМОСТИ КОЭФФИЦИЕНТА ПРОПУСКАНИЯ СУСПЕНЗИИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ ОПТИЧЕСКОГО КОНТРАСТА
ВВЕДЕНИЕ 3
Глава 1. ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И ИХ СТРУКТУРА 8
1.1 Модели формирования частиц диоксида кремния 8
1.2 Синтез частиц диоксида кремния 10
1.3 Исследования структуры микрочастиц 14
1.4 Практическое применение пористых микрочастиц 16
Глава 2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПОРИСТОСТИ 20
2.1 Метод гидростатического взвешивания 20
2.2 Метод адсорбции - десорбции азота 21
2.3 Метод индикатрисы рассеяния света 23
2.4 Рентгеновский метод 26
2.5 Гелиевая пикнометрия 28
2.6 Метод Бекке (иммерсионный метод рефрактометрии) 30
Глава 3. ВЫВОД МОДЕЛЬНОЙ ФУНКЦИИ ИЗ ТЕОРИИ МИ 33
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 38
4.1 Методы и условия эксперимента 38
4.2 Подготовка растворов 41
4.3 Построение градуировочных графиков 43
4.4 Спектрофотеметрия суспензий 48
4.5 Определение пористости частиц диоксида кремния 54
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 58
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 60
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 67
УЧАСТИЕ В КОНФЕРЕНЦИЯХ 69
БЛАГОДАРНОСТИ
В последнее время микро- и наночастицы находят все более широкое применение во множестве практических приложений [1 - 4]. Большой интерес представляют пористые частицы, поскольку они демонстрируют множество уникальных свойств: большая удельная поверхность, специфическая кинетика поглощения, низкая плотность и так далее [5]. Пористость - важнейший фактор, который влияет на свойства частиц, поэтому её необходимо определять и, при необходимости, регулировать [6]. Например, в работе [1] авторами рассматриваются наиболее перспективные классы наноразмерных носителей для адресной доставки лекарственных препаратов. При этом авторы отмечают, что носитель должен иметь фиксированную пористость для определённой динамики сорбции/десорбции лекарственных препаратов. В частности, благодаря своей доступности, не токсичности, биосовместимости, в качестве носителей рассматриваются частицы диоксида кремния (кремнезём).
На сегодняшний день, кроме таргетной (адресной) доставки лекарственных препаратов, дисперсный кремнезём имеет множество других применений. Например, в роли носителей активных элементов в катализе сорбентов, наполнители полимеров, загустители дисперсионных сред и другие [7]. Ещё одним наиболее интересным применением частиц диоксида кремния является создание фотонных кристаллов на их основе.
Фотонные кристаллы (ФК) - материалы с диэлектрической проницаемостью, периодически меняющейся в пространстве, и период, которой допускает брэгговскую дифракцию света. Отличием от обычного кристалла является то, что период структуры сравним с длиной волны света в оптическом и ближнем инфракрасном диапазонах. Отличительной чертой у фотонных кристаллов является наличие у них фотонной запрещенной зоны - области длин волн, распространение света в которых подавлено во всех или некоторых направлениях [8]. На сегодняшний день, метод самосборки -один из наиболее популярных методов создания ФК В ходе процесса самосборки коллоидные микрочастицы диоксида кремния образуют плотноупакованные структуры (гранецентрированные кубические решётки), которые часто называют синтетическими опалами. Данные структуры состоят из плотноупакованных микрочастиц, состоящие, как правило, из гидрогеля диоксида кремния SiO2xH2O с переменным содержанием воды. Таким образом, частицы, образующиеся в результате синтеза, имеют разное количество пор. Например, в работе [9] говорится о том, что объёмная доля заполнения для модели недеформируемых соприкасающихся сфер в плотнейшей упаковке составляет 74% от общего объема. Причем, кажущаяся плотность образцов - отношение массы материала к его объёму, включая и объём закрытых пор - составляла бы рк= 1,64 г/см для плотности частиц, равной "истинной" (без пор) плотности аморфного диоксида кремния ри = 2,22 г/см . Однако, исходя из результатов исследований плотности образцов, было обнаружено, что у исходных образцов (до термообработки) плотность была намного меньше кажущейся плотности образцов рк= 1,64 г/см . Следовательно, в опалах образовалась дополнительная пористость, связанная с пористостью самих частиц. Причиной возникновения данной пористости является сложный, многостадийный процесс формирования частиц. Таким образом, показано, что частицы обладают дополнительной пористостью, которую весьма затруднительно определить.
Так в своей работе [10] авторы определяют объёмную долю заполнения ФК, синтезированного на основе микрочастиц диоксида кремния. Определяя положение спектра запрещённой зоны, и вычисляя из неё эффективный показатель преломления фотонного кристалла, они определяют значение объёмной доли заполнения f = 0,59 - 0,66, что отличается от объёмной доли заполнения в идеальной гранецентрированной кубической ГЦК решетке. Данное отличие авторы объясняют дефектами решетки. Однако, ими не был учтён тот факт, что микрочастицы, могут обладать дополнительной пористостью.
На данный момент существует несколько способов определения пористости частиц. Каждый из них обладает своими преимуществами и недостатками. Например, метод гидростатического взвешивания (метод насыщения по Преображенскому), [11]. Недостатком метода является невозможность измерить объём закрытых пор (не сообщающихся с окружающей средой) и, следовательно, невозможность определить полную (закрытые + открытые поры) пористость. Под открытой пористостью понимается объём пор, доступных для жидкости или газа при насыщении образца. Ещё одним популярным методом определения пористости является метод адсорбции - десорбции азота [12]. Данный метод определения пористости имеет аналогичный недостаток, что и предыдущий метод - невозможно измерить объём закрытых пор.
Таким образом, все методы непосредственного определения пористости не в состоянии измерять объём закрытых пор. Данного недостатка лишены оптические и фотометрические методы, в которых сигнал формируется всем объёмом частицы, а основной измеряемой величиной является показатель преломления, из которого вычисляется пористость. Например, метод индикатрисы рассеяния света [13]. Недостатками данного метода является то, что необходимо заранее знать размер частицы и нужны идеально сферические частицы. Ещё одним интересным методом определения пористости частиц является рентгеновский метод [14], Недостатком данного метода является то, что решетка может иметь дефекты, приводящие к значениям f, далеким от 74%. Метод Бекке [15] является интересным методом определения показателя преломления, не имеющий недостатков, описанных выше. Однако нужна очень тонкая настройка установки и очень хорошее зрение экспериментатора.
Таким образом, во многих практических приложениях необходимы частицы с определенной пористостью, так как пористость частиц влияет на физико - химические свойства как самой частицы, так материала, сформированного на их основе. Поэтому на сегодняшний день необходим простой, недеструктивный, не требующий сложной подготовки образцов экспресс метод определения полной пористости частиц.
В данной работе предлагается фотометрический метод измерения полной пористости микрочастиц. Суть фотометрического заключается в построении зависимости коэффициента пропускания кюветы с суспензией, содержащей микрочастицы, от показателя преломления среды, который регулируется путем подбора концентраций его компонентов. Максимум этой зависимости соответствует показателю преломления частиц. Данное явление объясняется формулами из теории Ми, которые связывают потери на рассеянии света на частицах с отношением показателей преломления самих частиц и среды, в котором они находятся (раствор) [16]. В случае пористых частиц речь идёт об эффективном показателе преломления, который связан с объемными долями пор и материала частицы. Исходя из этой связи, было вычислено значение полной пористости микрочастиц, диоксида кремния, синтезированных методом Штобера - Финка - Бона.
Целью данной работы было развить фотометрический метод контроля полной пористости микрочастиц, основанных на зависимости коэффициента пропускания суспензии от величины оптического контраста.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1. Синтез микрочастиц на основе диоксида кремния методом Штобера- Финка - Бона.
2. Построение градуировочных графиков, связывающие показатель преломления раствора воды и глицерина с концентрациями компонент для нескольких длин волн.
3. Исследование зависимости пропускания суспензии от соотношений показателей преломления раствора и микрочастиц для нескольких длин волн.
4. Вывод связи показателя преломления, при котором наблюдается максимум пропускания, с пористостью микрочастиц диоксида кремния.
5. Анализ пределов применимости метода.
В работе был развит фотометрический метод определения полной пористости частиц без разрушения. К достоинствам данного метода можно отнести быстроту измерения, не требуется сложной подготовки образцов, простота реализации, не зависимость от формы частиц и их взаимного расположения. Данным методом была определена пористость микрочастиц диоксида кремния, синтезированных путем гидролиза тетраэтоксисилана в водно - спиртовой среде. Пористость составила 20,2 ± 0,5 %, что свидетельствует о сложной, разветвленной внутренней структуре. Данный факт хорошо согласуется с литературными данными, описанными в главе 1.1. Была исследована зависимость полученных данным методом значений от длины волны просвечивающего излучения, и показано ограничение применимости метода, связанное с соотношением масштаба внутренней структуры микрочастицы и длины волны света. Для микрочастиц диоксида кремния, полученных методом Штобера - Финка - Бона, граница применимости метода находится в окрестности значения X/d ~ 1 В ходе работы были достигнуты следующие результаты:
1. Развит фотометрический метод контроля пористости микрочастиц, основанных на зависимости коэффициента пропускания суспензии от величины оптического контраста.
2. Синтезированы микрочастицы на основе диоксида кремния методом Штобера - Финка - Бона
3. Построены градуировочные графики, связывающий показатель преломления раствора воды и глицерина с концентрациями компонент для шести длин волн (400, 550, 700, 850, 1000, 1100 нм).
4. Исследованы зависимости пропускания суспензии от соотношений показателей преломления раствора и микрочастиц для шести длин волн (400, 550, 700, 850, 1000, 1100 нм).
5. С помощью измеренного показателя преломления микрочастиц диоксида кремния, получена величина их полной пористости 20,2 ± 0,5%.
6. Ограничения применимости метода по длине волны позволяет дать оценку характерного размера внутренней структуры микрочастиц, который составил 40 - 45 нм, что находится в согласии с литературными данными.
7. Развитый фотометрический метод является простым в реализации, достоверным, не требующим сложной подготовки образцов и позволяющим без разрушения получать информацию о полной пористости микрочастиц. Также, результаты измерения не зависят от формы частиц.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
