Особенности ядерной магнитной релаксации и молекулярной подвижности н-гексана в модифицированном (pillared) монтмориллоните
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7
1.1 Структурные особенности глинистых минералов 7
1.2 Кристаллическая структура монтмориллонита 10
1.3 Модификация глинистых минералов при помощи “пилларинг”- процесса 12
1.4 Применение пилларных глинистых минералов 15
1.5 Свойства монтмориллонита, насыщенного водой и органическими
жидкостями по данным ЯМР 16
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 22
2.1 Основы метода ядерного магнитного резонанса 22
2.2 Измерение времен спин-спиновой релаксации (Т2) путем измерения
спада свободной индукции (ССИ) 23
2.3 Последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для измерения
времен спин-спиновой релаксации (Т2) 24
2.4 Измерение времени спин-решеточной релаксации (Т1) при помощи
последовательности «инверсия-восстановление» 27
2.5 Импульсная последовательность для двумерной ЯМР-
релаксометрии 29
2.6 Аппаратура 29
ГЛАВА 3. ОБЬЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 32
3.1 Методика приготовления образцов 32
3.2 Приготовление пилларирующего раствора 32
3.3 Интеркалирование катионов Кеггина
3.4 Приготовление образцов с фиксированным базальным расстоянием
14.5 А и 19.0 А 33
3.5 Расчет двумерных спектров времен Т и Т2 по данным двумерной ЯМР-релаксометрии 34
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 38
4.1 Времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации 39
4.2 Спин-спиновая и спин-решеточная релаксация по данным
двумерной ЯМР-релаксометрии 42
4.2.1 Двумерная ЯМР-релаксометрия в образце «PILC-14» 42
4.2.2 Двумерная ЯМР-релаксометрия в образце «PILC-19» 47
ВЫВОДЫ 51
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 52
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7
1.1 Структурные особенности глинистых минералов 7
1.2 Кристаллическая структура монтмориллонита 10
1.3 Модификация глинистых минералов при помощи “пилларинг”- процесса 12
1.4 Применение пилларных глинистых минералов 15
1.5 Свойства монтмориллонита, насыщенного водой и органическими
жидкостями по данным ЯМР 16
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 22
2.1 Основы метода ядерного магнитного резонанса 22
2.2 Измерение времен спин-спиновой релаксации (Т2) путем измерения
спада свободной индукции (ССИ) 23
2.3 Последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для измерения
времен спин-спиновой релаксации (Т2) 24
2.4 Измерение времени спин-решеточной релаксации (Т1) при помощи
последовательности «инверсия-восстановление» 27
2.5 Импульсная последовательность для двумерной ЯМР-
релаксометрии 29
2.6 Аппаратура 29
ГЛАВА 3. ОБЬЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 32
3.1 Методика приготовления образцов 32
3.2 Приготовление пилларирующего раствора 32
3.3 Интеркалирование катионов Кеггина
3.4 Приготовление образцов с фиксированным базальным расстоянием
14.5 А и 19.0 А 33
3.5 Расчет двумерных спектров времен Т и Т2 по данным двумерной ЯМР-релаксометрии 34
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 38
4.1 Времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации 39
4.2 Спин-спиновая и спин-решеточная релаксация по данным
двумерной ЯМР-релаксометрии 42
4.2.1 Двумерная ЯМР-релаксометрия в образце «PILC-14» 42
4.2.2 Двумерная ЯМР-релаксометрия в образце «PILC-19» 47
ВЫВОДЫ 51
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 52
Производство катализаторов - важнейшая отрасль промышленности, имеющая большое значение для развития нефтеперерабатывающей, нефтехимической и многих других отраслей химической промышленности. Молекулы веществ, активируясь на поверхности катализатора (в порах), легче реагируют друг с другом, и скорость реакции повышается во много раз. В результате, поиск эффективных катализаторов преимущественно ведут среди веществ, обладающих большой удельной площадью поверхности, т.е. фактически среди различных пористых сред. В этом контексте особенное внимание привлекают микропористые среды, т.к. у них этот показатель максимален.
Одним из перспективных направлений поиска новых материалов, обладающих высокой каталитической активностью, является исследование материалов на основе химически модифицированных «пилларед» (pillared) слоистых силикатов-смектитов. Смектиты - это группа глинистых минералов, характерной особенностью которых является способность к внутрикристаллическому набуханию. Минералы этой группы отличаются весьма широким диапазоном вариаций структурно-кристаллохимических характеристик. Представителями этой группы являются монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, сапонит и некоторые другие.
Природные глинистые минералы по своей природе не являются катализаторами. Однако внедрение в слоистую кристаллическую структуру смектитов различных поливалентных катионов металлов наделяет смектиты каталитической активностью, то есть происходит их модификация в катализаторы. Термин «пилларед» (pillared) часто ассоциируется с формированием и приготовлением каталитически активных микропористых материалов. В литературе известно много опубликованных обзоров, посвященных «пилларированным межслоевым глинам» (PILC) (см., например, [1,2,3]). Пилларинг (pillaring) - химический процесс, при котором слоистые соединения трансформируются в термически стабильные микро - и/или мезопористые материалы с сохранением слоистой структуры.
Получение пилларированных смектитов, в частности, пилларированного монтмориллонита, происходит в результате замещения обменного катиона Na+ в межслоевом пространстве кристаллической структуры исходного смектита на олигомерные гидроксиды катионов металлов, которые при последующем нагревании дегидратируются, преобразуясь в оксиды металла. Внедренные оксиды металлов удерживают слои смектита отдельно друг от друга на определенном расстоянии, действуя подобно опорам («pillar» - опора, англ.) в межслоевом пространстве кристаллической структуры смектитов. Для химической технологии особый интерес представляет взаимодействие органических жидкостей, таких как предельные углеводороды (алканы) с пористой средой пилларированных глинистых минералов, в частности монтмориллонита, т.к. применение модифицированных пилларированных монтмориллонитов рассматривается как перспективное направление в катализе химических процессов с участием алканов.
Важным аспектом оценки перспективности приготовленного тем или иным способом пилларированного смектита в качестве катализатора является его способность адсорбировать в свою микропористую и мезопористую среду молекул реагирующих веществ. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из эффективных методов исследования поведения и динамических характеристик, адсорбированных в пористой среде молекул. Метод ЯМР обладает большими возможностями для определения молекулярной подвижности и особенностей взаимодействия, адсорбированных в пористой среде молекул жидких и газообразных веществ, исходя из анализа поведения динамических характеристик - времен спин-спиновой, спин-решеточной релаксации и коэффициента самодиффузии. В частности, известны работы по определению молекулярной подвижности молекул адсорбированной жидкости в слоистых силикатах [4], степени связи молекул жидкости с кристаллической решеткой монтмориллонита [5], а также детальные исследования состояния и поведения жидкости в глинистых минералах различного происхождения [6,7]. В настоящей работе мы исследовали модифицированные («пилларированные») монтмориллониты с помощью метода двумерной ЯМР-релаксометрии.
Целью настоящей работы является изучение особенностей ядерной магнитной релаксации и молекулярной подвижности адсорбированного н-гексана в пористой среде модифицированного (пилларированного) монтмориллонита.
В соответствии с целью настоящего исследования были поставлены следующие задачи:
1. Исследование процессов ядерной спин-спиновой и ядерной спинрешеточной релаксации !И н-гексана в пористой среде пилларированного монтмориллонита при различном заполнении н-гексаном пористого объема и при различном межслоевом расстоянии в кристаллической структуре приготовленных образцов.
2. Идентификация фаз ЯМР н-гексана, адсорбированного в пористой среде модифицированного (pillared) монтмориллонита.
3. Исследование молекулярной подвижности н-гексана при различном заполнении молекулами н-гексана пористой среды пилларированного монтмориллонита.
Одним из перспективных направлений поиска новых материалов, обладающих высокой каталитической активностью, является исследование материалов на основе химически модифицированных «пилларед» (pillared) слоистых силикатов-смектитов. Смектиты - это группа глинистых минералов, характерной особенностью которых является способность к внутрикристаллическому набуханию. Минералы этой группы отличаются весьма широким диапазоном вариаций структурно-кристаллохимических характеристик. Представителями этой группы являются монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, сапонит и некоторые другие.
Природные глинистые минералы по своей природе не являются катализаторами. Однако внедрение в слоистую кристаллическую структуру смектитов различных поливалентных катионов металлов наделяет смектиты каталитической активностью, то есть происходит их модификация в катализаторы. Термин «пилларед» (pillared) часто ассоциируется с формированием и приготовлением каталитически активных микропористых материалов. В литературе известно много опубликованных обзоров, посвященных «пилларированным межслоевым глинам» (PILC) (см., например, [1,2,3]). Пилларинг (pillaring) - химический процесс, при котором слоистые соединения трансформируются в термически стабильные микро - и/или мезопористые материалы с сохранением слоистой структуры.
Получение пилларированных смектитов, в частности, пилларированного монтмориллонита, происходит в результате замещения обменного катиона Na+ в межслоевом пространстве кристаллической структуры исходного смектита на олигомерные гидроксиды катионов металлов, которые при последующем нагревании дегидратируются, преобразуясь в оксиды металла. Внедренные оксиды металлов удерживают слои смектита отдельно друг от друга на определенном расстоянии, действуя подобно опорам («pillar» - опора, англ.) в межслоевом пространстве кристаллической структуры смектитов. Для химической технологии особый интерес представляет взаимодействие органических жидкостей, таких как предельные углеводороды (алканы) с пористой средой пилларированных глинистых минералов, в частности монтмориллонита, т.к. применение модифицированных пилларированных монтмориллонитов рассматривается как перспективное направление в катализе химических процессов с участием алканов.
Важным аспектом оценки перспективности приготовленного тем или иным способом пилларированного смектита в качестве катализатора является его способность адсорбировать в свою микропористую и мезопористую среду молекул реагирующих веществ. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из эффективных методов исследования поведения и динамических характеристик, адсорбированных в пористой среде молекул. Метод ЯМР обладает большими возможностями для определения молекулярной подвижности и особенностей взаимодействия, адсорбированных в пористой среде молекул жидких и газообразных веществ, исходя из анализа поведения динамических характеристик - времен спин-спиновой, спин-решеточной релаксации и коэффициента самодиффузии. В частности, известны работы по определению молекулярной подвижности молекул адсорбированной жидкости в слоистых силикатах [4], степени связи молекул жидкости с кристаллической решеткой монтмориллонита [5], а также детальные исследования состояния и поведения жидкости в глинистых минералах различного происхождения [6,7]. В настоящей работе мы исследовали модифицированные («пилларированные») монтмориллониты с помощью метода двумерной ЯМР-релаксометрии.
Целью настоящей работы является изучение особенностей ядерной магнитной релаксации и молекулярной подвижности адсорбированного н-гексана в пористой среде модифицированного (пилларированного) монтмориллонита.
В соответствии с целью настоящего исследования были поставлены следующие задачи:
1. Исследование процессов ядерной спин-спиновой и ядерной спинрешеточной релаксации !И н-гексана в пористой среде пилларированного монтмориллонита при различном заполнении н-гексаном пористого объема и при различном межслоевом расстоянии в кристаллической структуре приготовленных образцов.
2. Идентификация фаз ЯМР н-гексана, адсорбированного в пористой среде модифицированного (pillared) монтмориллонита.
3. Исследование молекулярной подвижности н-гексана при различном заполнении молекулами н-гексана пористой среды пилларированного монтмориллонита.
1. В системе «пилларированный монтмориллонит - н-гексан» молекулы н- гексана практически не проникают в межслоевое пространство кристаллической структуры в условиях малого межслоевого расстояния (~5.9 А, образец PILC-14), однако при увеличении межслоевого расстояния (~9.4 A, образец PILC-19) н-гексан адсорбируется в межслоевое пространство.
2. Молекулы н-гексана в межслоевом пространстве преимущественно адсорбируются на базальных плоскостях кристаллической структуры пилларированных монтмориллонитов и характеризуются малыми значениями Т1 и Т2 в силу значительных ограничений молекулярного движения. Также молекулы н-гексана заполняют межслоевое пространство вплоть до весового содержания н-гексана 10-11% в образце PILC-19, находясь в условиях меньших ограничений на молекулярное движение.
3. При весовом содержании н-гексана превышающем ~20% в образце PILC-19 и с самых небольших содержаний в образце PILC-14 молекулы н-гексана адсорбируются на поверхности частиц пилларированного монтмориллонита. По мере заполнения молекулярных слоев на поверхности частиц, молекулы гексана оказываются в условиях все меньших ограничений молекулярного движения, что выражается в быстром росте времен Т1 и Т2 с содержанием н-гексана.
2. Молекулы н-гексана в межслоевом пространстве преимущественно адсорбируются на базальных плоскостях кристаллической структуры пилларированных монтмориллонитов и характеризуются малыми значениями Т1 и Т2 в силу значительных ограничений молекулярного движения. Также молекулы н-гексана заполняют межслоевое пространство вплоть до весового содержания н-гексана 10-11% в образце PILC-19, находясь в условиях меньших ограничений на молекулярное движение.
3. При весовом содержании н-гексана превышающем ~20% в образце PILC-19 и с самых небольших содержаний в образце PILC-14 молекулы н-гексана адсорбируются на поверхности частиц пилларированного монтмориллонита. По мере заполнения молекулярных слоев на поверхности частиц, молекулы гексана оказываются в условиях все меньших ограничений молекулярного движения, что выражается в быстром росте времен Т1 и Т2 с содержанием н-гексана.