СПИНОВАЯ КИНЕТИКА 3Не В ПОРОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ НАНОПОРОШКОВ ТЮ2, CdS И НАНОАЛМАЗОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
|
Введение....................................................................................................................... 4
ГЛАВА 1 Обзор литературы...................................................................................... 7
1.1 Магнитное взаимодействие 3He и твердотельного субстрата...................... 7
1.1.1 Магнитный изотоп гелия – 3He..................................................................... 7
1.1.2 Адсорбированный слой 3He .......................................................................... 8
1.1.3 Жидкий гелий-3.............................................................................................. 9
1.2 Процессы релаксации в ограниченной геометрии ........................................ 9
1.3 Наноразмерные кристаллические порошки (наноалмазы, TiO2, CdS) ...... 12
1.3.1 Наноалмазы................................................................................................... 12
1.3.2 Наноразмерный TiO2.................................................................................... 13
1.3.3 Наноразмерный CdS .................................................................................... 14
ГЛАВА 2 Образцы и их характеризация ................................................................ 16
2.1 Детонационные наноалмазы .......................................................................... 16
2.2 Нанопорошок TiO2 анатаз 5 нм ..................................................................... 23
2.3 Нанопорошок CdS 5 нм .................................................................................. 29
ГЛАВА 3 Экспериментальная установка и методика проведения ЯМРэкспериментов ........................................................................................................... 37
ГЛАВА 4 Исследование процессов релаксации ядер 3He, находящегося в
контакте с наноразмерными кристаллическими порошками ............................... 42
4.1 Релаксация 3He в порах порошка наноалмазов............................................ 42
4.1.1 Концентрационные зависимости времен релаксации 3He в контакте
с ДНА.......................................................................................................................... 42
4.1.2 Частотные зависимости времен релаксации 3He в контакте с ДНА....... 44
4.1.3 Температурные зависимости времен релаксации 3He в контакте с
ДНА............................................................................................................................. 48
4.1.4 Обсуждение полученных результатов ...................................................... 51
4.2 Релаксация 3He в порах нанопорошка TiO2.................................................. 573
4.2.1 Концентрационные зависимости времен релаксации 3He в контакте
с TiO2........................................................................................................................... 57
4.2.2 Частотные зависимости времен релаксации 3He в контакте с TiO2........ 61
4.2.3 Температурные зависимости времен релаксации 3He в контакте с
TiO2 ............................................................................................................................. 66
4.2.4 Обсуждение полученных результатов ...................................................... 68
4.3 Релаксация 3He в порах нанопорошка CdS................................................... 77
4.3.1 Концентрационные зависимости времен релаксации 3He в контакте
с CdS ........................................................................................................................... 77
4.3.2 Частотные зависимости времен релаксации 3He в контакте с CdS ........ 80
4.3.3 Температурные зависимости времен релаксации 3He в контакте с
CdS .............................................................................................................................. 83
4.3.4 Обсуждение полученных результатов ...................................................... 84
Заключение ................................................................................................................ 87
Список цитируемой литературы.
ГЛАВА 1 Обзор литературы...................................................................................... 7
1.1 Магнитное взаимодействие 3He и твердотельного субстрата...................... 7
1.1.1 Магнитный изотоп гелия – 3He..................................................................... 7
1.1.2 Адсорбированный слой 3He .......................................................................... 8
1.1.3 Жидкий гелий-3.............................................................................................. 9
1.2 Процессы релаксации в ограниченной геометрии ........................................ 9
1.3 Наноразмерные кристаллические порошки (наноалмазы, TiO2, CdS) ...... 12
1.3.1 Наноалмазы................................................................................................... 12
1.3.2 Наноразмерный TiO2.................................................................................... 13
1.3.3 Наноразмерный CdS .................................................................................... 14
ГЛАВА 2 Образцы и их характеризация ................................................................ 16
2.1 Детонационные наноалмазы .......................................................................... 16
2.2 Нанопорошок TiO2 анатаз 5 нм ..................................................................... 23
2.3 Нанопорошок CdS 5 нм .................................................................................. 29
ГЛАВА 3 Экспериментальная установка и методика проведения ЯМРэкспериментов ........................................................................................................... 37
ГЛАВА 4 Исследование процессов релаксации ядер 3He, находящегося в
контакте с наноразмерными кристаллическими порошками ............................... 42
4.1 Релаксация 3He в порах порошка наноалмазов............................................ 42
4.1.1 Концентрационные зависимости времен релаксации 3He в контакте
с ДНА.......................................................................................................................... 42
4.1.2 Частотные зависимости времен релаксации 3He в контакте с ДНА....... 44
4.1.3 Температурные зависимости времен релаксации 3He в контакте с
ДНА............................................................................................................................. 48
4.1.4 Обсуждение полученных результатов ...................................................... 51
4.2 Релаксация 3He в порах нанопорошка TiO2.................................................. 573
4.2.1 Концентрационные зависимости времен релаксации 3He в контакте
с TiO2........................................................................................................................... 57
4.2.2 Частотные зависимости времен релаксации 3He в контакте с TiO2........ 61
4.2.3 Температурные зависимости времен релаксации 3He в контакте с
TiO2 ............................................................................................................................. 66
4.2.4 Обсуждение полученных результатов ...................................................... 68
4.3 Релаксация 3He в порах нанопорошка CdS................................................... 77
4.3.1 Концентрационные зависимости времен релаксации 3He в контакте
с CdS ........................................................................................................................... 77
4.3.2 Частотные зависимости времен релаксации 3He в контакте с CdS ........ 80
4.3.3 Температурные зависимости времен релаксации 3He в контакте с
CdS .............................................................................................................................. 83
4.3.4 Обсуждение полученных результатов ...................................................... 84
Заключение ................................................................................................................ 87
Список цитируемой литературы.
В настоящее время исследование процессов, происходящих на
границе раздела двух сред, остается фундаментальной проблемой физики
конденсированного состояния. В частности, граница раздела твердое
тело – жидкий/адсорбированный 3He представляет особый интерес с точки
зрения процесса переноса энергии. Первые работы, посвященные
необычным эффектам на такой границе, были опубликованы в середине
60-х годов прошлого века Абелем и др. [1,2]. Авторы обнаружили
аномально малое тепловое сопротивление на границе разделов жидкого
гелия-3 и церий-магниевого нитрата (ЦМН). Данные работы стали
основополагающими в изучении свойств 3He, находящегося в контакте с
твердотельными субстратами.
Одним из каналов переноса энергии является магнитная связь между
спинами в твердом теле и ядерной спиновой системой магнитного гелия-3.
Для изучения процессов, связанных с магнитным взаимодействием,
необходим чувствительный метод, напрямую связанный с природой
магнетизма. Таким методом является ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
По изменению характеристических времен релаксации Т1 и Т2 (спинрешеточной и спин-спиновой соответственно) можно судить о спиновой
кинетике исследуемых ядер, а следовательно, об окружении, которое
является для исследуемой системы «решеткой», а также влияет на обмен
энергией внутри системы спинов.
В данной работе представлены результаты ЯМР-экспериментов с 3He
в различных агрегатных состояниях в контакте с кристаллическими
нанопорошками (наноалмазы, TiO2, CdS). Выбор нанопорошков в качестве
образцов обусловлен тем фактом, что при достаточно плотной засыпке
наноразмерных частиц можно получить пористую систему с
соответствующими размерами пор. Такая структура создает условие
наноограничений, влияющих на движение молекул и межмолекулярное5
спиновое взаимодействие. Стоит отметить, что в таких экспериментах
изучаются как свойства 3He в пористых средах, так и свойства образца.
Наноразмерные системы также представляют интерес для ЯМРэкспериментов с 3He, поскольку вклад в физические параметры от
поверхностных молекул становится соизмерим с вкладом от объемных
молекул, а, как известно, релаксация в адсорбированном слое гелия-3
отличается от релаксации в газе и жидкости [3].
В работе проводились измерения зависимости времен релаксации
ядер гелия-3, находящегося в контакте с кристаллическими
нанопорошками (наноалмазы, TiO2, CdS), от частоты, количества вещества
в экспериментальной ячейке и температуры.
Цель работы:
Целью данной работы являлось изучение спиновой кинетики ядер
гелия-3, находящегося в наноразмерной среде, для случаев
адсорбированного слоя, газообразной и жидкой фазы в температурном
диапазоне от 1,5 до 4,2 К, на ЯМР-частотах от 5 до 25 МГц.
Поставленные задачи:
1) Подготовка образцов для проведения импульсных ЯМРэкспериментов;
2) Создание приемно-передающего тракта для спектрометра
лабораторного изготовления и реализация импульсной последовательности
CPMG [4] для измерения времен поперечной (спин-спиновой) релаксации
ядер;
3) Определение изотерм адсорбции и объема адсорбированного слоя
3
Не, 4Не и N2 на порошках CdS и TiO2;
4) Характеризация образцов методами ЭПР, просвечивающей
электронной микроскопии, дифракционной рентгенограммы, методами
изотерм адсорбции газов BET [5] и BJH [6.];6
5) Исследование процессов ядерной магнитной релаксации 3Не в
контакте с образцами и сравнение экспериментальных результатов;
6) Построение моделей, описывающих полученные экспериментальные
данные.
Структура работы включает в себя 76 рисунков и 20 формул.
Все представленные в данной работе экспериментальные данные
(кроме XRD и TEM) были получены в НИЛ МРС и КЭ им. С.А.
Альтшулера института физики Казанского (Приволжского) федерального
университета.
Автор выражает благодарность научному составу кафедры
квантовой электроники и радиоспектроскопии института физики КФУ, в
особенности К. Р. Сафиуллину и М. С. Тагирову.
границе раздела двух сред, остается фундаментальной проблемой физики
конденсированного состояния. В частности, граница раздела твердое
тело – жидкий/адсорбированный 3He представляет особый интерес с точки
зрения процесса переноса энергии. Первые работы, посвященные
необычным эффектам на такой границе, были опубликованы в середине
60-х годов прошлого века Абелем и др. [1,2]. Авторы обнаружили
аномально малое тепловое сопротивление на границе разделов жидкого
гелия-3 и церий-магниевого нитрата (ЦМН). Данные работы стали
основополагающими в изучении свойств 3He, находящегося в контакте с
твердотельными субстратами.
Одним из каналов переноса энергии является магнитная связь между
спинами в твердом теле и ядерной спиновой системой магнитного гелия-3.
Для изучения процессов, связанных с магнитным взаимодействием,
необходим чувствительный метод, напрямую связанный с природой
магнетизма. Таким методом является ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
По изменению характеристических времен релаксации Т1 и Т2 (спинрешеточной и спин-спиновой соответственно) можно судить о спиновой
кинетике исследуемых ядер, а следовательно, об окружении, которое
является для исследуемой системы «решеткой», а также влияет на обмен
энергией внутри системы спинов.
В данной работе представлены результаты ЯМР-экспериментов с 3He
в различных агрегатных состояниях в контакте с кристаллическими
нанопорошками (наноалмазы, TiO2, CdS). Выбор нанопорошков в качестве
образцов обусловлен тем фактом, что при достаточно плотной засыпке
наноразмерных частиц можно получить пористую систему с
соответствующими размерами пор. Такая структура создает условие
наноограничений, влияющих на движение молекул и межмолекулярное5
спиновое взаимодействие. Стоит отметить, что в таких экспериментах
изучаются как свойства 3He в пористых средах, так и свойства образца.
Наноразмерные системы также представляют интерес для ЯМРэкспериментов с 3He, поскольку вклад в физические параметры от
поверхностных молекул становится соизмерим с вкладом от объемных
молекул, а, как известно, релаксация в адсорбированном слое гелия-3
отличается от релаксации в газе и жидкости [3].
В работе проводились измерения зависимости времен релаксации
ядер гелия-3, находящегося в контакте с кристаллическими
нанопорошками (наноалмазы, TiO2, CdS), от частоты, количества вещества
в экспериментальной ячейке и температуры.
Цель работы:
Целью данной работы являлось изучение спиновой кинетики ядер
гелия-3, находящегося в наноразмерной среде, для случаев
адсорбированного слоя, газообразной и жидкой фазы в температурном
диапазоне от 1,5 до 4,2 К, на ЯМР-частотах от 5 до 25 МГц.
Поставленные задачи:
1) Подготовка образцов для проведения импульсных ЯМРэкспериментов;
2) Создание приемно-передающего тракта для спектрометра
лабораторного изготовления и реализация импульсной последовательности
CPMG [4] для измерения времен поперечной (спин-спиновой) релаксации
ядер;
3) Определение изотерм адсорбции и объема адсорбированного слоя
3
Не, 4Не и N2 на порошках CdS и TiO2;
4) Характеризация образцов методами ЭПР, просвечивающей
электронной микроскопии, дифракционной рентгенограммы, методами
изотерм адсорбции газов BET [5] и BJH [6.];6
5) Исследование процессов ядерной магнитной релаксации 3Не в
контакте с образцами и сравнение экспериментальных результатов;
6) Построение моделей, описывающих полученные экспериментальные
данные.
Структура работы включает в себя 76 рисунков и 20 формул.
Все представленные в данной работе экспериментальные данные
(кроме XRD и TEM) были получены в НИЛ МРС и КЭ им. С.А.
Альтшулера института физики Казанского (Приволжского) федерального
университета.
Автор выражает благодарность научному составу кафедры
квантовой электроники и радиоспектроскопии института физики КФУ, в
особенности К. Р. Сафиуллину и М. С. Тагирову.
В рамках данной работы были измерены времена релаксации ядер
3
He, находящегося в поровом пространстве нанопорошков, при низких
температурах для адсорбированного слоя, газовой и жидкой фазы. Были
измерены следующие параметрические зависимости времен релаксации:
концентрационные, частотные (полевые) и температурные. Для выяснения
влияния взаимодействия 3He с поверхностью образцов были проведены
эксперименты с модификацией поверхности нанопорошков двумя слоями
немагнитного 4He и N слоями азота (N=1, 2 и 4).
Также для проведения ЯМР-экспериментов был модернизирован
приемно-передающий тракт ЯМР-спектрометра лабораторного
изготовления, что позволило более точно измерять времена поперечной
релаксации Т2 методом CPMG (реализованным по новому из-за
возможности управлять фазой РЧ сигнала).
В экспериментах с наноалмазами основные выводы следующие:
1) Релаксация газа и жидкости в наноалмазах осуществляется через
быстро релаксирующий адсорбированный слой 3He;
2) Быстрая релаксация адсорбированного слоя 3He обусловлена
наличием приповерхностных парамагнитных центров;
3) Температурная зависимость скорости поперечной
намагниченности имеет экспоненциальный характер в температурном
диапазоне от 2 до 4,2 К, что свидетельствует о релаксации по закону
Аррениуса. При температурах ниже 2 К начинают сказываться эффекты
квантового туннелирования.
На основе экспериментальных данных с образом оксида титана
анатаз выявлено следующее:
1) Релаксация газа и жидкости в TiO2 осуществляется независимо от
адсорбированного слоя 3He, что наблюдается впервые в экспериментах по
изучению спиновой кинетики гелия-3 в наноразмерной среде;88
2) Механизм релаксации газа и жидкости может быть связан с
проявлением эффектов ограниченной геометрии, т.к. есть эксперименты, в
которых уменьшение объема пор за счет покрытия поверхности азотом
приводило к ускорению продольной релаксации. Также в некоторых
случаях, возможно, наблюдалось влияние ПЦ, т.к. в экспериментах с
жидким гелием-3 отдаление ядер от поверхности и исключение
адсорбированного слоя приводило к замедлению релаксации.
3) Релаксация в адсорбированном слое определяется механизмом
релаксации в двумерной пленке, описанным Кованом, об этом
свидетельствует линейная частотная зависимость времени продольной
релаксации, отсутствующая в газе при исключении адсорбированного слоя
3
He.
Для образца CdS текущими выводами являются:
1) Образец CdS при плотной засыпке не позволяет проводить
полноценное изучение при помощи адсорбированных слоев азота (т.к.
площадь поверхности небольшая).
2) Относительно быстрая релаксация 3He, по всей видимости,
обусловлена либо эффектами ограниченной геометрии, либо наличием
парамагнитных центров в образце, либо совокупностью данных
предположений.
По материалам данной работы опубликовано 3 статьи [49,54 и 61] в
журналах, индексируемых WOS и Scopus, а также 8 тезисов
международных конференций и конкурсов нау
3
He, находящегося в поровом пространстве нанопорошков, при низких
температурах для адсорбированного слоя, газовой и жидкой фазы. Были
измерены следующие параметрические зависимости времен релаксации:
концентрационные, частотные (полевые) и температурные. Для выяснения
влияния взаимодействия 3He с поверхностью образцов были проведены
эксперименты с модификацией поверхности нанопорошков двумя слоями
немагнитного 4He и N слоями азота (N=1, 2 и 4).
Также для проведения ЯМР-экспериментов был модернизирован
приемно-передающий тракт ЯМР-спектрометра лабораторного
изготовления, что позволило более точно измерять времена поперечной
релаксации Т2 методом CPMG (реализованным по новому из-за
возможности управлять фазой РЧ сигнала).
В экспериментах с наноалмазами основные выводы следующие:
1) Релаксация газа и жидкости в наноалмазах осуществляется через
быстро релаксирующий адсорбированный слой 3He;
2) Быстрая релаксация адсорбированного слоя 3He обусловлена
наличием приповерхностных парамагнитных центров;
3) Температурная зависимость скорости поперечной
намагниченности имеет экспоненциальный характер в температурном
диапазоне от 2 до 4,2 К, что свидетельствует о релаксации по закону
Аррениуса. При температурах ниже 2 К начинают сказываться эффекты
квантового туннелирования.
На основе экспериментальных данных с образом оксида титана
анатаз выявлено следующее:
1) Релаксация газа и жидкости в TiO2 осуществляется независимо от
адсорбированного слоя 3He, что наблюдается впервые в экспериментах по
изучению спиновой кинетики гелия-3 в наноразмерной среде;88
2) Механизм релаксации газа и жидкости может быть связан с
проявлением эффектов ограниченной геометрии, т.к. есть эксперименты, в
которых уменьшение объема пор за счет покрытия поверхности азотом
приводило к ускорению продольной релаксации. Также в некоторых
случаях, возможно, наблюдалось влияние ПЦ, т.к. в экспериментах с
жидким гелием-3 отдаление ядер от поверхности и исключение
адсорбированного слоя приводило к замедлению релаксации.
3) Релаксация в адсорбированном слое определяется механизмом
релаксации в двумерной пленке, описанным Кованом, об этом
свидетельствует линейная частотная зависимость времени продольной
релаксации, отсутствующая в газе при исключении адсорбированного слоя
3
He.
Для образца CdS текущими выводами являются:
1) Образец CdS при плотной засыпке не позволяет проводить
полноценное изучение при помощи адсорбированных слоев азота (т.к.
площадь поверхности небольшая).
2) Относительно быстрая релаксация 3He, по всей видимости,
обусловлена либо эффектами ограниченной геометрии, либо наличием
парамагнитных центров в образце, либо совокупностью данных
предположений.
По материалам данной работы опубликовано 3 статьи [49,54 и 61] в
журналах, индексируемых WOS и Scopus, а также 8 тезисов
международных конференций и конкурсов нау